第九章--卤代烃教程PPT课件

• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HC11 l
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
(无重排)
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
• 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 • 溴化亚砜不稳定难于得到。 • 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。
RX + Mg绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应:
(1)傅-克反应； (2)格利雅试剂的反应； (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯(第14章)）。
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• 格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成 安定的溶剂化合物:
法国科学家格利雅 (V. Grignard)首先发现了 这种制备有机镁化合物的 有效方法，并成功用于有 机合成，由此与法国科学 家萨巴蒂埃（研究金属催 化加氢在有机化合成中的 •乙醚的氧原子与镁原子 应用）同获1912年诺贝尔 之间形成配位键. 奖。
CH4 + I2
CH3I + HI
•如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化 汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：
5HI + HIO3
3H2O + 3I2
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（2）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法： (A)醇与氢卤酸作用：
ROH + HX
RX + H2O
• 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。
CH2=CH-CH2_CH3
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9.5 亲核取代反应历程
一、单分子亲核取代反应（SN1反应） 实验证明：叔卤代烷的水解反应为SN1历程。
(CH3)3C-Br + OH- → (CH3)3C-OH + Br-
υ=k [(CH3)3C-Br] 其反应速率仅与反应物卤代烷的浓度有关， 而与亲核试剂的浓度无关，称为单分子亲核取代 反应（SN1反应）。
快
CH3
OH- a
H
H
C6H5 C OH + HO C C6H5
H3C
CH3
构型保持
构型转化
外消旋体
如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体
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模型图
外消旋体
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4. SN1反应的特征——有重排产物生成
SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子 重排生成一个较稳定达到碳正离子。
CH3
CH3
C C CH HC33 H2BrCS2HN15O-CH3
FH F C C Cl
F Br A Inhaled Anesthetic
Cl
F C Cl
F Freon 12
可吸入麻醉剂
A Refrigerant
1
叔丁基氯
烯丙基氯 3-氯丙烯
苄氯、氯化苄
三氯甲烷
氯仿
2
9.1 卤代烃的分类与命名
1、分类 按含卤原子种类分类：氟代烃、氯代烃、
溴代烃、碘代烃 按含卤原子数目分类：单卤代烃、多卤代烃等 按烃基类型分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、
RX + AgNO3 C2H5OH RONO2 + AgX • 卤烷反应活性次序：叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷 • 此反应可用于卤烷的分析鉴定.
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2、消除反应(elimination reaction)：β- 消去
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消去方向：氢越少越脱氢。（查依采夫规则）
（A）脱卤化氢
△ - H3C 6 CH CH CH2 KOC H 2H5OH
δ+ δ-
+ R—X
R—Nu + X-
• R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为 离去基团。
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷 有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。 16
① 水解 R X + H OH R O + H H
ClCH2CH2Cl
•1,2-二氯乙烷 •对称二氯乙烷
CH3CHCl2
•1,1-二氯乙烷
•不对称二氯乙烷
•偏二氯乙烷
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9.2 卤烷的制法
（1）烷烃卤代——在光或高温下，常得到一元或多元 卤代烃的混合物。
•在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代 物（注意各自的反应条件）。
烷烃的溴代反应比氯代反应困难。 • 碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘 代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行：
作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。
3 ROH + PX3
3 RX + P(OH)3
• 常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将溴或碘和赤磷 加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用。
2P + 3I2
2PI3
3C2H5OH + PI3
3C2H5I + P(OH)3
产率90%左右
• 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。
叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)
(C3H )3CC +N l aCN
(C3H )3C CN 次要反应
H3C C CH2 CH3
主要反应
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④ 氨解—与氨作用
R - X + N H 3 （ 过 量 ） R - N H 2 + N H 4 X
卤烷与过量的氨作用可制得伯胺
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⑤与硝酸银作用 ——制硝酸酯和卤化银沉淀
dR+－Xd- + R'O-Na+ 伯卤烷 醇钠，强碱！
ROR' + NaX
制醚（单纯醚、混合醚）——威廉森(Williamson)合
成法 注意：常使用伯卤代烷
+ (C3)H 3CCN l aO 2CC 3HH
(C3)H 3COC2H C3H
H 3CC C H 2
次要反应
C H 3
主要反应
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③ 氰解—与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
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格氏试剂性质活泼，能与含活泼氢的化合物生成 相应的烃：
H2O RMgX + HOR'
R'COOH
RH + Mg(OH)X
RH + Mg(OR')X
RH
+
X MgOOCR'
RMgX + O2 CO2
2R O M gX RCOOMgX
反应条件：干燥、隔绝空气，无活性氢化物
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用途一：制备醇
RMgX +
• 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反 应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反 应的原因。
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3 、 与金属作用——金属有机化合物
（A）与金属钠作用：
RX + 2Na
NaX + RNa （烷基钠）
• 孚兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤 烷反应生成烷烃：
RNa + RX
离 去 基 X 的 碱 性 越 弱 ， 越 容 易 被 O 取 代 H 。
水 解 反 应 的 相 对 活 性 ： R I ＞ R B r ＞ R C l ＞ R F ( 烷 基 相 同 )
常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进 行水解：
RX + NaOH ROH + NaX
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② 醇解—与醇钠作用
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1. 反应机理
反应分两步进行：
➢ 第一步 ： 叔丁基溴的分解
C3H
C2H
C3HCBr慢 C3H C δ… … δ Br
C3H
C3H
过 渡 态 （ 1）
➢ 第二步：亲核试剂的进攻
C3HC C3H + B rC3H
碳正离子
C3H C3HC +O H -
快
C2H C3H C δ… … δ OH
C3H
芳香烃卤代烃
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根据卤原子相连的碳原子不同分类： 伯(一级)卤代烃 仲(二级)卤代烃 叔(三级)卤代烃
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl 1-氯丁烷 (伯卤代烃)
CH3 CH2 CH CH3 Cl
2-氯丁烷 (仲卤代烃)
CH3 CH3 C CH3
2-甲基-2-氯丙烷 (叔卤代烃)
Cl
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2、命名
卤代烷简称卤烷。 （1）习惯命名法： 把卤烷看作是烷基和卤素结 合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：
• 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; • 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓
硫酸）共热;
• 碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。
• 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. • 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HI>HBr>HCl 10
（B）醇与卤化磷作用 (无重排) —醇与三卤化磷
R-R + NaX
2n-C16H33I + 2Na
n-C32H66 + 2NaI
• 该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷 （一般为溴烷或碘烷），产率很高。
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• 孚兹 (Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃: 例如:
注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）
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（B）与镁作用 —一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚） 中作用生成有机镁化合物—— 格利雅(Grignard)试剂
法国科学家格利雅grignard首先发现了这种制备有机镁化合物的有效方法并成功用于有机合成由此与法国科学家萨巴蒂埃研究金属催化加氢在有机化合成中的应用同获1912年诺贝尔格氏试剂性质活泼能与含活泼氢的化合物生成相应的烃
第九章 卤代烃
C lC H 2C H 2C l A Solvent
CH3Br A Fum igant (熏 蒸 剂 ）
（4）卤素的置换：
RCl + NaI（丙酮溶液） RI + NaCl
• 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制
备伯碘烷。
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9.3 物理性质 形态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级卤代烃为固体
b.p. ： RI > RBr > RCl > RF
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
6
4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
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（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的 次序是：氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字来命名：
H Br H
7
6
＋ H3C CH CH C 4H3
H3C 1 C 2H2
CH
3
C 4H2
81%
19%
•该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和
碳碳三键的方法。
• 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：
叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难
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（B）脱卤素 •邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较 稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下， 邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
CH3CHCH2Cl CH3
异丁基氯
(CH3)3CBr 叔丁基溴
(CH3)3CCH2I
新戊基碘
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（2）系统命名法
(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素 看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序, 以“较优”基团列在后的原则排列.
HCHO
R'CHO O
R' C R''
O R' C OR''
RCH2OH 1°
OH
R CH R'
2°
OH R C R'' 3°
R'
OH R C R' 3°
R
O
用途二：增长碳R'链C N
RCH2CH2OH 1°(增加两个C）
R'
C NMgX H3+O
O R C R'
R
CH2=CH-CH2Cl + CH3MgCl
C3H
过 渡 态 （ 2）
C3H C3HCOH
C3H
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2．SN1反应的能量变化
T1
T2
能
量
C + Br
C Br + OH 反应进程
C OH+ Br
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3．SN1反应ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ立体化学
对映体 Nu-从两个方向靠近中心碳原子的机率相同
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举例
H C6H5 C
H3C
Br 慢
-Br-
b
H C6H5
C+
OH-
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9.4 化学性质：
C – X 键易断裂，性质活泼 1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution)
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•亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)
——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取
代反应，用SN表示。可用通式：
Nu-
R C H 2 X+N a C N醇R C H 2 C N+N a X 腈
应用： 1°该反应作为增长碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
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例:
CH2Cl+ NaCN
CH2CN+ NaCl
H2O H+orO- H
CH2COOH
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、
比重： RF、RCl < 1; RBr、RI、Ar-X > 1 卤原子增加，d增大
溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂。
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可燃性：随着卤原子数的增加，可燃性降低。
如： CH4 燃料 CCl4 灭火剂
CH2Cl2不燃
某些含氯和含溴的烃及其衍生物可作为阻燃剂。
如：含氯量约为70%的氯化石蜡主要作为阻燃剂， 可作为合成树脂的不燃性成分，以及不燃性涂料 的添加剂。
CH3 C CH2 CH3 1°C+
C2H5OH CH3 C CH2OC2H5 CH3