长链二烷基荒氨酸衍生物的合成及摩擦学性能

ｕｖ Ｖｉ，Ｈ ＮＭＲ， ＿ ｓ ”ＣＮＭＲ 对 添加 剂 进 行 结 构 表 征 ； 热 重 分 析 仪 考 察 添 加 剂 的 热 稳定 性 和抗 氧 化性 能 ； 用 利用 四球 摩 擦 磨 损 试 验 机 考 察 添 加 剂 在 液 体 石蜡 中 的 承载 能 力 和 抗 磨 性 能 。结 果 表 明 ， 合 成 的 润 滑 油 添加 剂 具 有 所 优 良的热 稳 定 性 能和 较 好 的极 压 抗 磨 性 能 。
氢呋喃 ， 室温搅拌至氢氧化 钠完全溶解 ； 然后在 冰浴 下滴 加 ０ ２ ｏ 二硫 化 碳 ， 速搅 拌 ４ｈ 旋 去部 ． ５ｔ ｌ ｏ 快 ， 分溶 剂 ， 却 ， 滤 ， 冷 抽 滤饼 烘干 后得 产 品 Ｎ， 二 乙 Ｎ一
基 二硫 代 氨 基 甲酸 钠 。用 同 样 的方 法 制 备 Ｎ， 二正 丁基 二硫代 氨基 甲酸钠 。
学 位移稍 有 不 同 ， 谱 中氢 的积 分 面积 显 示 氢 的 氢
比例及峰 的裂 分数 与化 合物 的结构 相符 。 ２ ４ 添加 剂的热 稳 定性 ． 在 ｗＲ 一Ｐ型热分 析仪 （ Ｔ３ 上海 精 密仪 器 厂） 上 ２ ３ 添加 剂的结 构表 征 ．
采 用 Ｉ ＵＶ Ｖｉ Ｒ， — ｓ Ｈ ＮＭ Ｒ， Ｃ ＮＭＲ 等 手 段 ， ” 采 用 热 重 分 析 （ Ａ ） 评 价 添 加 剂 的 热 稳 定 性 ＴＧ 法 能 ， 气 氛 ， 温 范 围 为 室 温 ～ ６ ０℃ ， 温 速 率 Ｎ。 升 ０ 升 为２ Ｏ℃／ ｎ ｍｉ 。
许多负 面 的环境 问题 。例 如 ，ＤＤ Ｚ Ｐ中的锌 元 素会
与汽 油机 三元 催 化 转 化 器 活性 材 料 反 应 ， 成 催 造
亚 锡 和 １ ０ｍＬ甲苯 ， 拌 回流 ， 分水 器 内水 的 ０ 搅 待 体 积达 到理论 值后 （ ３ｈ ， 反应 １ｈ 直到无 明 约 ）再 ， 显 水珠 析 出为 止 。冷却 ， 过滤 ， 滤 液 移人 分 液 漏 将 斗 中 ， 饱和碳 酸氢 钠 溶 液 、 和氯 化 钠 溶液 和 清 用 饱 水依 次洗 涤 ， 无 水硫 酸 镁 干燥 ， 滤 ， 去 溶 剂 ， 用 过 旋 再 经减 压蒸馏 后得 到 氯 乙 酸 十 四酯 。用 同样 方 法
ｌ ． 。 １ 。
．
黏 度 ／ ｍｍ２・ 一 ） （ ｓ １
４ ℃ ０
２ ．４ １ ９ ４ ４ ． ２
１ １７
１ ００℃
４
３
２
１
０
黏 度 指数
化学 位 移
ｗ（ ） （． ・ 一 ） Ｓ ／ｐ ｇ ｇ 沸点／ ℃
摩擦 过程 中有助 于形 成 具有 高效 抗磨 减 摩 性 能 的
保护 膜 ， 而且 可 有 效 减 缓 活 性 硫 元 素 对 金 属 表 面 的腐 蚀 。脂 肪 酸酯 能 够作 为摩 擦 改进 剂 在 开始 ］
合成
在装 有恒压滴 液漏斗 的 ２ ０ｍＬ三 口瓶 中加 ５
入 ０ ２ ｏ 氢 氧 化 钠 、． ｏ 二 乙胺 和 １０ｍＬ四 ． １ｔ ｌ ｏ ０ ２ｍ ｌ ０
滑油添 加剂 ， 随着 Ｚ ＤＰ的广泛 使 用 ， 带来 了 但 Ｄ 也
２ ２ １ 氯 乙酸 酯 的 合 成 在 装 有 搅 拌 器 、 度 ． 。 温
计、 回流 冷 凝 管 及 分 水 器 的 ２ ０ ｍＬ 三 颈 瓶 中 ， ５ 加 入 ０ １ ｌ 十 四 醇 、 ． ｏ 氯 乙 酸 、０ ｇ二 氯 ． ２ｍｏ 正 ０ １ｔ ｌ ｏ １
对化合 物进行 结构 表 征 。图 ２为 化 合 物 ａ的核 磁
共 振 氢 谱 。从 图 ２可 以 看 出 ， 基 链 中 甲基 氢 的 化 烷
２ ５ 添 加剂 的抗 氧化性 能 ．
采 用 热 分 析 方 法 研 究 添 加 剂 Ｃ的 抗 氧 化 性
学 位移 为 ０ ８ ～ ０ ９ ， 酸 酯基 氢 的化 学 位 移 为 ． ８ ．２ 羧
成 在装有 回流冷 凝 管和 恒压滴 液漏 斗 的 ２ ０ｍＬ ５
三 口瓶 中加 入 ０ ０ ｏ 氯 乙 酸 十 四 酯 和 ４ ． ８ｍ ｌ ０ｍＬ 四
研究提 供试 验依据 。
２ 实 验
２ １ 试验 原料 ．
正 十 四 醇 、 十 六 醇 、 十 八 醇 、 苯 、 氯 亚 正 正 甲 二
催化转 化 器 活性 表 面 上 ， 成 催 化剂 中毒 。 因 造 ］
此 ， 制 开 发 Ｚ Ｄ 的 替 代 产 品 具 有 重 要 的 现 实 研 Ｄ Ｐ
意义 。二硫 代氨 基 甲酸衍 生 物 是 一种 含 有 活性 元
素氮 和硫 的非金 属 化合 物 ， 良好 的抗 氧 剂 、 是 高效 的金 属减 活剂 和理 想 的极 压抗 磨 剂｜ 。氮 元 素在 ３ ］
（ ． 潭 大 学 化 学 学 院 ，湘 潭 ４ １ ０ ；２ 湘 潭 大学 机械 工 程 学 院 ；３ 东 莞 理 工 学 院化 学 生物 工 程 系） １湘 １１５ ． ．
摘
要 ：合 成 了 ６种 无 灰 、 磷 环 境 友 好 型 润 滑 油 添 加 剂 —— 长 链 烷 基 荒 氨 酸 酯 衍 生 物 ； 用 Ｉ 无 采 Ｒ，
（ ０ ６ ４ ） ２ ０ ＤＯ １
锡、 液体石 蜡 、 四氢 呋喃 和二 硫 化 碳 均 为分 析 纯试
剂； 二正 丁胺 、 氧 化钠 、 乙胺 、 乙酸及 其 它试 氢 二 氯
第 ９期
焦 叶 叶等 ． 链 二 烷 基 荒 氨 酸 衍 生 物 的 合 成 及 摩 擦 学 性 能 长
７１
表 ２ 液体 石蜡 的 物 化 性 质
项 目 数 据
位移分别 为 ４ Ｏ ～４ ０ ． ２ ． ４和 ３ ７ ～３ ８ ， ． ９ ． １ 甲基氢 化
外 观 密度 （ ０℃ ） （ Ｃ Ｉ。 ２ ／ ｇ・ Ｉ Ｔ
无 色 透 明
０ ８ ． ４６ ５
ｌ
８ ７ ６ ５
２
Ｎ， 二 正 丁基 荒 氨 酸 十 六 酯 （ 称 化 合 物 ｅ 和 简 ） 二 烷基 荒 氨 酸 酯 衍 生 物 的合 成 路 线 见 图 １ 。
Ｃ
～ ， 二正 丁基 荒氨 酸 十八酯 （ Ｎ一 简称 化合 物 ｆ。 ） 所 合成 添加 剂 的产率 和熔点 见 表 １ 。
石 油 品添 加 剂
油
炼
制
与
化
丁
ＰＥＴ ＲＯ ＬＥＵ Ｍ ＰＲ０ ＣＥＳＳＩ Ｇ ＮＤ Ｎ Ａ ＰＥＴＲＯ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ ＩＳ
２１ ０ １年 ９月 第 ４ ２卷 第 ９期
长 链 二烷 基 荒 氨酸 衍 生 物 的合 成 及 摩 擦 学 性 能
焦 叶 叶 ，冯 剑 军 ，彭 文 龙 ，赵 鸿 斌 。
Ｃ
＼
Ｃ＂
／
＼
的 四氢 呋 喃 溶 液 ６ ， 应 ２ｈ后 升 温 回 流 继 续 ＯｍＬ 反 Ｈ
Ｎ
以及 Ｎ， 二正 丁基荒 氨酸十 四酯 （ 称化合 物 ｄ 、 简 ）
一
反应 ５ｈ 待反 应完毕 旋去 溶剂 ， ； 冷却 后将 混合 物倒
＋
Ｓ 人 适 量 水 中 ， 出 白色 固体 ， 滤 ， 滤 饼 烘 干 得 到 析 抽 将 ，
ＣＩ ＣＨ２ ＣＯＯＲ
甲苯
Ｈ２ Ｃ ＼ Ｉ ｎ
Ｎａ ＯＨ
／Ｓ ／
四氢 呋 喃
／ －ｃ Ｎ ＼
Ｈ２ ＋ Ｃ月 ｎｌ Ｓ ａ Ｎ
＝， ２４
Ｃ１ ＣＨ９ ＣＯＯＲ
四氢 呋 喃
Ｈ ｎｔ ｎ ２＋Ｃ ／
川 ＼ （９Ｃ ，） Ｒ ａＩｂ Ｈ－１ （ ￣６ ｃ ）（ ） ２
Ｈ 氢呋 喃， 室温搅拌 至氯 乙酸 十四酯 溶解 ； Ｈ 然 后在冰 浴
＋ ＋
的方法制备 Ｎ， 一 乙基 荒氨 酸 十六酯 （ Ｎ 二 简称 化 合
物 ｂ 和 Ｎ， 一 乙基 荒氨酸十八 酯（ ） Ｎ 二 简称化合物 ｃ ）
Ｎ／
下滴 加含 ０ １ ｏ Ｎ， 二 乙基 二硫代 氨基 甲酸钠 ． ０ｔ ｌ ｏ
关 键 词 ：润 滑 油添 加 剂 烷 基 荒 氨 酸 衍 生 物 热稳 定性 能 承载 能 力
１ 前 言
二 烷基 二 硫 代 磷 酸 锌 （ ＤＤ ） Ｚ Ｐ 由于 其 良好 的
剂 均为化 学纯试 剂 。 ２ ２ 添 加 剂 的 合 成 ．
抗磨 、 氧化 及抗 腐 蚀性 能 ， 直 被用 作 多 功 能润 抗 一
收 稿 日期 ：２ １ 一 １２ ； 改 稿 收 到 日期 ：２ １ ４ ２ 。 ０ １Ｏ — ７ 修 ０ 卜Ｏ — ８
作者 简 介 ：焦 叶 叶 （９ ４ ） 女 ， 士 研 究 生 ， 要从 事 有机 功 １８一 ， 硕 主
能 材 料 的 开发 与应 用 工 作 。
基 金 项 目 ：国家 自然 科 学 基 金 项 目（０ ５ １ ） 湖 南 省 科技 攻 ５０ ０ ８ ； 关 项 目（３ ０ ＧＫＹ３ ３ １ 和 东 莞 市 科 研 发 展 专 项 基 金 资 助 项 目 ００ ）
４ １ ～ ４ １ ， 一 Ｃ Ｓ Ｓ 基 团 和 一 Ｃ（ Ｏ 基 团 ． ６ ． ７与 （）一 Ｏ） 一 相 连 的 亚 甲 基 氢 的 化 学 位 移 为 ４ １ 。二 乙 胺 基 的 ．５ 烷 基 氢 由 于 受 空 间 构 象 的 影 响 ， 甲 基 氢 的 化 学 亚
能 。试验 在 ｗＲ 一Ｐ型热分 析 仪上 进 行 ， Ｔ３ 空气 气氛 ， 温速率 为 ２ ／ ｉ 。将 添加 剂 Ｃ和Ｚ Ｄ 升 Ｏｏ ｒ ｎ Ｃａ Ｄ Ｐ 分 别加 入到 液体 石蜡 中 ， 制 成质 量 分数 为 １ ０ 配 ． 的试验 油 品 ， 定 其 氧 化 分 解 温 度 。 基 础 油 为 分 测 析纯 的液 体石蜡 ， 础油 的物 化性 质见表 ２ 基 。
制 备 氯乙酸 十六酯 和氯 乙酸十 八酯 。 ２ ２ ２ Ｎ ， 二 乙 （ 丁 ） 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 的 ． ． Ｎ一 正 基
化转化 器 效 率 下 降 ， 外 锌 还 会 与 某 些 合 金 轴 承 另 产生 电化 学 腐 蚀Ｉ ； 元 素 会 覆 盖 在 汽 油 机 三 元 】磷 ］
Ｒ＝ Ｃ１ Ｈ ２ ， Ｃ ￣ Ｈ ３ ， Ｃ １ Ｈ ３ － ４ ９－ ６ ３－ ８ ７
粗产 物 。粗 产 物 用 四氢 呋 喃重 结 晶 ， 到 纯 产 物 得
Ｎ， 二 乙基 荒 氨 酸 十 四 酯 （ 称 化 合 物 ａ ； 同 样 简 ）用
ＣＩ ＣＨ２ ＣＯＯＨ ＋ Ｒ０Ｈ
Ｓ ｎＣ１ ． —————— ＿ —— ＿ －
９一 Ｊ ”’ ７
网 】 添 － 剂 的 合 成 路 线 ｝ Ｉ Ⅱ
表 １ 添 加 剂 的产 率 和熔 点
化合 物 产率 ， 熔点／ ￣ ｃ
学位移 在 １４ ． ５和 １ ３ ． ３附 近 。 化 合 物 ｂ Ｃ的 二 乙 、
胺 基 的烷基 氢 和 ｄ ｅ ｆ ， ， 的二正 丁胺 基 的烷 基氢 、 二 硫 代氨 基 甲 酸 和 羧 酸 酯 的 氢 的化 学 位 移 、 分 数 裂 与 化合 物 ａ 为相 似 ， 极 只是 后 面连 的烷基 上 的氢化
２ ２ ３ Ｎ ， 二 乙 （ 丁 ） 荒 氨 酸 酯 衍 生 物 的 合 ．． Ｎ一 正 基
混 合摩擦 区域 、 中 的 温度 和负 荷 下 具 有 抗 磨 和 适
极 压性能 。长链 的烷烃 保 证 了 其对 基 础 油 的适 应 性 嘲 。本课 题根 据 润滑 油 添 加 剂 的分 子 结构 与 其 摩 擦 学性 能 之 间 的关 系 ］设 计 合 成分 子 中 同时 。， 含有二硫 代 氨基 甲酸 结 构 、 长链 烷 基 和 羧 酸 酯 基 的润滑 油 添加 剂 ， 望 为 多 功 能 润 滑 油 添 加 剂 的 期