第03章烯烃ppt课件

(4) 其它命名原那么同烷烃, 如：
●烯基：烯烃上去掉一个氢原子后剩下的基团。
●几个重要的烯基： CH2 CH
CH3CH CH CH2 CH CH2
乙烯基 1－丙烯基 2－丙烯基（烯丙基）
H3C C
H3C CH Cl
CH2 C CH3
CH2 C10H3 C
CH2 Cl
1－甲基乙烯基（异丙烯基）
普通不用顺反命名法
—当多烯烃主链的编号有两种能够时，规定编号由 Z 型双键一端起始。 例如：
3. 顺、反异构体的命名与〔Z〕、〔E〕构型的命名区别：
●Z/E命名法为IUPAC系统命名(适用于一切构造) ●顺、反异构体的命名指的是一样原子或基团在双键平面同一侧时 为“顺〞，在异侧时为“反〞。 ● Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时 为"Z"，在异侧时为"E"。
α C3H C H C2H+
XX
O NB( r 简 称 N B S ) h ν α C2H C H C2H
O
Br
2 α氢原子的氧化 —烯烃的α氢原子易被氧化，在烯烃氧化的讨论中已提到丙烯在一定条 件下可被空气催化氧化为丙烯醛。但在不同条件下，丙烯还可被氧化为 丙烯酸。
3 氨氧化反响 —丙烯在氨存在下的氧化反响叫做氨化氧化反响，简称氨氧化反响。 由此可以得到丙烯腈。 —丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN)
a
aa
a
CC
b
b
CC
b
d
a
aa
d
CC
a
b
bCCd
有 顺 反 异 构 的 类 型
无 顺 反 异 构 的 类 型
●烯烃具有双键，其异构景象较烷烃复杂，主要包括： —碳干异构； —双键位置不同引起的官能团位置异构〔position isomerism〕； —双键不能自在旋转产生的立体异构景象--顺反异构。如：
第三章 烯 烃(Alkenes)
内容提要 3.1 烯烃的构造 3.2 烯烃的同分异构和命名 3.3 烯烃的物理性质 3.4 烯烃的化学性质 3.5 烯烃的制备
●重点： —烯烃的几何异构〔包括顺反异构及E、Z法规那么〕 —烯烃的反响〔加成反响、氧化反响、聚合反响〕 —烯烃的制备 —烯烃的亲电加成反响历程〔马氏规那么〕 ●难点： —碳正离子的稳定性 —烯烃与HBr 自在基的加成历程〔过氧化物效应〕
●Z、E命名法的详细内容：
①比较双键碳原子上四个基团，按“次序规那么〔sequene rule 〕〞排出先后次序。
②次序高的取代基在双键同侧为Z构型。 ③次序高的取代基在双键异侧为E构型。 ④Z 或 E 加圆括号，写在化合物称号前面。
— Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。 — E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。
自 由 基 的 稳 定 性 ： 烯 丙 基 型 > 3 0 > 2 0 > 1 0 > C H 3 ~ 乙 烯 型
X C H 3 C HC H 2
X 2
C H 2 C HC H 2＋ H X
X C H 2C H =C H 2+X
C H 3 C HC H 2XX 2 C H 3C H C H 2+X
㈠ 与酸的加成
1 与卤化氢的加成
C H 2 C H 2+ H X C H 3 C H 2 X
①HX的活泼次序： —HI > HBr >HCl —浓HI，浓HBr能和烯烃起反响，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。
②马氏〔Markovnikow〕规那么：卤化氢的区域选择加 成 —凡是不对称的烯烃和酸〔HX〕不对称试剂亲电加成时， H+加 到含氢多的双键碳原子上，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的 双键碳原子上。
3.1 烯烃的构造
●单烯烃：分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃。 ●通式:CnH2n
杂化
2s2 2p2
sp2杂化 2p
CC
1. C=C和C-C的区别：键长与旋转 CH2=CH 2
CH3CH3
2.π键的特点：
●强度：σ 键〔键能 347.3 kJ/mole) > π 键(键能 263.6 kJ/mole)
{自由基加成（均裂）
加成反应 离子型加成（异裂）
环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
一、 氢化反响 ●氢化：氢对多重键催化加成
●能够机理
●常用的催化剂：铂黑〔Pt〕，钯粉〔Pb〕，Raney Ni ● 催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 ●催化剂的分类 — 异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉。 — 均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化 铑的络合物。
O
C H 3
H 2 O C H 3
C H 3C H O S O 2 O H C H 3C H O H
3 酸催化的水协作用
㈡ 卤化
1 与卤素加成
X＝Cl，Br
●反响在常温时就可以迅速地定量地进展，溴的四氯化碳溶液与烯 烃反响时，溴的颜色消逝，利用这个反响来检验烯烃。如：
●卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
HigherCl
Br Higher (Z)－1－氟－2－氯－1－溴乙烯
CC
(Z)-1-bromo-2-chloro-1-fluoro-
Lower H
F Lower ethylene(or ethene)
HigherCl
F Lower (E)－1－氟－2－氯－1－溴乙烯
CC
(E)-1-bromo-2-chloro-1-fluoro-
③反马氏规那么加成：不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时， 氢原子加到含氢较少的双键碳原子上，卤原子等加到含氢较多的双 键碳原子上。例如：
2 与硫酸的加成
O 0~150C
CH 2 CH 2+HOS O H
CH 3CH 2O SO 2O H
O
●不对称烯烃与H2SO4加成时, 产物符合马氏规那么.
O C H 3C HC H 2+ HOSO H
● π 键电子云流动性较大 ●π键电子密度高，电子云分布在分子平面上下方，易受亲电试剂进 攻，具有典型的亲核性。
●烯烃可以经过经典的加成反响将π键转化为新的σ键。
3.2 烯烃的同分异构及命名
3.2.1 烯烃的同分异构景象
● 烯烃的顺、反异构
—顺反异构：由于双键不能自在旋转引起的几何异构。 —顺式(cis)异构体：两个一样原子或基团在双键(环)同一侧。 —反式(trans)异构体：两个一样原子或基团分别在双键异侧。 —烯烃顺、反异构条件：双键上每个碳原子所连基团不同。
H3C
6
C
3
H3C CH2
54
CH3
1
C
2
H
7
顺-3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯
3.3 烯烃的物理性质
●在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C18的为液体，C19以上为 固体。
●沸点、熔点、比重都随分子量的添加而上升，比重都小于1。
●都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。 ●顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩：
1与3、4 ？
2与1？
3与4 ？
3.2.2 烯烃的命名
1. 烯烃的系统命名法〔根本上和烷烃类似 〕 (1) 选择含双键的最长碳链为主链。
(2) 从最接近双键的一端起，给主链碳原子依次编号
1 2 3456 CH 3CHCHCHCH 2CH 3 2，4-二甲基-2-己烯
CH 3 CH 3 (3) 双键的位次必需标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的 一个，放在烯烃称号的前面。
●
② 在酸性溶液中 ● RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO2
2 和重铬酸的氧化反响
●重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。
3 臭氧化反响〔Ozonization)
C O 3 C O重 排 O Z n /H 2 O
C
O C
O
CC
C O + O C+ H 2 O
OO 或 H 2
-
+Leabharlann ++
-
-
+
-
●吸电子基：比氢的电负性大的原子或基团〔X〕；
●吸电子诱导效应〔 -I 〕：由吸电子基引起的诱导效应。
●给电子基：比氢的电负性小的原子或基团〔Y〕； ●给电子诱导效应〔 +I 〕：由给电子基引起的诱导效应。
1 α氢原子的卤代 —有α氢原子的烯烃和氯在高温下作用，发生α氢原子被氯取代的反响， 得到的是取代产物而不是双键的加成产物。
C l C H 3 C HC H 2-H C l
均 裂 能 （ k J/m o l） C H 2 C HC H 2 烯 丙 基 自 由 基3 6 0
C H 3 CC H 2 C H 3 C HC H 烯 基 自 由 基 4 3 5
●氢化反响特点∶ —顺式加成〔Syn addition〕产物为主。
—相对氢化速率∶位阻小，吸附易，氢化快。 CH2=CH2 > RCH=CH2 > R2C=CH2 > R2C=CHR > R2C=CR2 —定量反响。 —反响可逆: 加氢/脱氢。
●氢化热：1 mol烯烃翻开双键生成烷烃所放出的能量。
2. Z、E命名法〔次序规那么法〕
●原子序数大者为“优先〞基团； “优先〞基团排在最后。
●常见原子或官能团优先递增次序：
－H < －D < －CH3 < －CH(CH3)2 < －CH=CH2 < －C≡CH < － C6H5 < － CN < －CHO < －COCH3 < －COOH < －COOCH3 < － NH2 < －NHCOCH3 < －N=O < －NO2 < －OH < －OCH2CH3 < OCOCH3 < －SH < －SO3H < －Cl < －Br < －I
—反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零；
—由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵 消，而顺式中那么不能。
●顺、反异构体中，顺式异构体由于极性较大，沸点通常较反式高； ●顺式异构体的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。
3.4 烯烃的化学性质
3.4.1 烯烃的加成反响
●两个或两个以上分子彼此结合生成单一分子的反响，称为加成反响。 ●加成反响底物最常见的是重键〔双键和叁键〕或含有小环化合物
●结论：a) 氢化热越小，烯烃越稳定； b) 反式烯烃的稳定性大于顺式； c) 取代基多的烯烃稳定。
二、 亲电加成
●亲电试剂：缺电子的试剂； ●亲电反响：亲电试剂进攻富电子底物的反响 ●亲电加成反响：亲电试剂进攻富电子底物的加成反响。 ●亲电加成试剂：HOH，HX，HOCOR，HOSO3R，HOR〔H+〕， HOAr，HSR，X2，XX’(如Br－Cl)，XNRCOR，IOCOR，IN3， IONO2，RCO3H〔环氧化〕，RSX，RSeX，HOX，O2NOCOR， R2BH，R2AlH，AcOHgX，R+(聚合)等。
3. 硼烷的反响性
●硼烷的电荷分布：红色区域电荷密度高，蓝色区域电荷密度低。 —电子密度低〔蓝色区域〕的是B原子； —电子密度高〔红色区域〕的是H原子 。 ●电负性：B = 2.0， H = 2.1，因此δ－ H－B δ+，B是亲电中心。
3.4.2 氧化反响
1 用KMnO4或OsO4氧化 ① KMnO4 在碱性条件下〔或用冷而稀的KMnO4〕
—丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈的分子中仍具有双键，可以进展聚合。
3.5 烯烃的亲电加成反响机理
一、诱导效应与共轭效应
1 诱导效应：在有机化合物的分子中，电负性不同取代基的影响沿着 键链〔单链或重链〕传送，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢 的电负性所决议的方向而偏移的效应〔I〕。
X C C C Y C C C
●根据产物推测反响物的构造。
4 催化氧化
① 银催化氧化
② PdCl2-CuCl2催化氧化
过氧化反响
3.4.3 聚合反响
PE
3.4.4 α氢原子的反响
●和双键碳直接相连的碳原子叫做α碳原子， ● α碳上的氢原子叫做 α氢原子。 ● α氢原子的位置特殊，它受双键的影响，具有活泼的性质。 ●和普通烷烃氢原子不同，α氢原子容易发生取代反响和氧化反响。
Lower H
Br Higher ethylene(or ethene)
●含一个碳碳双键化合物的命名
(E)-1-苯基-3-溴-2-丁烯
●练习：
F
Cl
CC
(E)－1－氟－2－氯－2－溴乙烯
H
Br
PhCH2 H
CC
Br CH2F
(Z)－1－苯基－3－溴－4－氟－2－丁烯
●化合物中含有两个以上双键，每个双键都按次序规那么确定 Z 或 E 。 —命名时，Z，E要加注双键位置的编号数字，并按编号小的在前、编 号大的在后顺序写在化合物称号前面。例如：
2 与卤素和水的作用 ●类似次卤酸与烯烃反响的试剂还有：
㈢ 与乙硼烷的加成
1 硼氢化反响
2 硼氧化
总结果：C＝C 转化为H－C－C－OH ●反响物：1) BH3 or B2H6 ；2) NaOH/ H2O2 ●区域选择性：反马氏，B是亲电中心 ●与不对称的烯烃反响时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。