第三讲 环境降解高分子材料

环境降解高分子材料_概述
• 3.1 概述 • 塑料应用中存在的问题：
• 一是它的来源，绝大部分的塑料原料来源于石油化工， 而石油是一种不可再生的资源；
• 二是它在自然环境中很难分解，大量的废弃物成为了 环境污染的重要原因，也就是人们目前所称的“白色 污染”。
• 因此寻找一种可再生的塑料资源，进而解决其造成的 环境污染问题，成为塑料工业发展中的主要问题之一。
• 但目前大量使用的塑料材料如聚乙烯、聚丙烯等在自 然环境中是难于降解的，因此需对之进行改性或发展 新型的高分子材料。
• 降解塑料的发展：光降解塑料
•
填充型的降解塑料
•
全降解型塑料
环境降解高分子材料_概述
• 目前开发的降解塑料的种类： • ⑴ 光降解塑料 • 光降解塑料主要有两类，一类是引入光增感基团（合
最常见的有聚羟基脂肪酸、聚乳酸等, 其中聚乳酸的开发最为活跃。 通用聚乳酸是由玉米或甜菜中的糖类(包括淀粉与糖)经过发酵得 到乳酸再无溶剂聚合而制得。如果每㎏价格低至0.78～1.44＄, 有望用于包装材料。利用天然高分子材料，2000年悉尼奥运会使 用的全淀粉快餐盒、一次性杯子等。
2、环境惰性高分子：为不能生物降解的高分子, 在不发生氧化及 光解的情况下不会污染环境。现在使用的通用高分子主要属于这一 类。应用后的垃圾处理是一大问题, 处理不当就会污染环境。填埋、 焚烧、再生与回收使用是废塑料处理的几种方法, 其中再生与回收 使用应成为重要的途径。
4、长寿命材料 发展超长寿命的高分子材料, 是降低资源开发速度, 有效利用资源, 减少高分子材料废弃物的有效途径之一。尤其对于用量大、影响 深远的农用地膜、棚膜, 以及建筑用高分子材料等, 应考虑长寿命 问题。可通过优化配方和工艺设计、开发功能优异的塑料合金体 系等方法来实现。无论材料的短寿命还是长寿命, 都应以维持生态 环境和节约资源及提高利用率为最基本目标。 5、研发环境友好的新型高分子功能材料
第三讲 环境降解高分子材料
高分子环境材料
合成高分子材料, 特别是三大合成材料----塑料、橡胶及纤维的 发现及实现工业化生产, 是上世纪人类社会发展中的一件大事 , 它 为人们提供了自然界没有的、廉价易得而性能优异的新材料, 改善 了人们的生活质量, 加速了社会经济的发展。它的原料主要来源于 石油化学工业。 20世纪80年代起, 高分子材料得到大规模生 产,1997 年世界树脂总产量13460万t。我国高分子材料工业到 2001年底, 包括聚乙烯、聚丙烯在内的五大合成树脂的产量达 1100多万t, 占世界第5位; 合成纤维产量占世界第1位(757万t） 合成橡胶产量占第4位。中国已成为合成高分子材料的生产和消费 大国。然而, 我国人均拥有量不及美国、日本及欧洲发达国家的 1/10。因此,21 世纪将是我国高分子材料工业高速发展的新世 纪。
一、环境友好的高分子材料 环境友好的绿色化学产品应具有两个特征: ① 产品本身必须不会引起环境污染或健康问题, 包括不会对野
生生物、有益昆虫或植物造成损害; ② 当产品被使用后, 应该能再循环或易于在环境中降解为无害
物质。 对环境无害或环境友好的合成树脂可分成环境活性高分子和环
境惰性高分子两大类。 1、环境活性高分子：即生物降解型高分子。目前实际应用中
2) 使用过程中产生的废弃高分子材料：是废弃高分子材料中最 主要部分，也是环境污染及回收利用主要部分。在这一类废弃物中, 一般废弃高分子材料(以包装材料为主)约占55%, 产业形成的废弃 高分子材料约占45%。这类废弃高分子材料主要以有机固体废弃 物出现, 占全部废弃物的2/5, 它们量大品种杂, 回收、分离、处理、 利用难度大。主要分布在:
1、生产过程中的环境问题 (1) 高分子化合物（原料）制备时的环境问题 1) 采用有毒原料的生产方法造成的问题：用于制造高分子化合 物的某些原料或单体是有毒的, 会造成一定的环境污染和对人体健 康的伤害。
2) 生产过程中废液、废弃物的排放：在高分子材料的生产过 程中使用的大量有机溶剂、水以及形成的废弃物，都存在着严重 的环境问题。
高分子材料的共混物，如淀粉与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚 苯乙烯的共混物，合成脂肪族聚酯（PCL）与通用聚烯烃的共混 物，天然矿物质与PCL、聚烯烃的共混物等。 • 完全生物降解塑料：主要有三大类，第一类的微生物合成的高分 子聚合物，如脂肪族聚酯（聚ε-己内酯、聚二元酸二元醇酯等）， 聚乳酸以及一些其它的微生物合成聚合物；第二类是化学合成高 分子聚合物，如聚乙二醇、脂肪族聚酯、聚乙烯醇及其衍生物、 聚氨酯及其改性产物等；第三类是天然高分子聚合物及其衍生物， 如纤维素及其衍生物、甲壳素、脱乙酰基壳聚糖几丁糖、甲壳质、 热塑性淀粉、葡聚糖、聚糖等。
高分子材料的环境问题
一、高分子材料的环境问题 高分子材料的环境问题可分为两大类 : 一是生产和使用过程中的
问题, 主要是三废 ( 废液、废气、废物 ) 等有害物质的产生及其对 环境和人类的影响; 二是废弃物的降解和回收利用问题,主要涉及固 体废弃物的降解及回收、处理、再生利用; 这既是改善环境的需要, 也是资源再次利用的必需。
(c) 日用品：这类废弃物占的比重较大, 发达国家中约占生活垃 圾的7%, 我国某些城市也达6%。主要有: 包装袋、家用电器的PS 泡沫塑料减震垫、捆扎带等包装材料; 饮料瓶、牛奶袋、杯、盆、 容器等一次性塑料制品; 各类器皿、塑料鞋、灯具、文具、炊具、 厕具、化妆用具等非一次性用品。据报道, 仅上海地区用于购买蔬 菜的塑料袋每年就消耗18亿个之多。这类材料品种杂, 且往往与生 活垃圾混在一起, 回收难度大。
2、高分子材料的可降解技术 高分子材料的降解技术, 也称为高分子材料的零排放, 是指制品 完成其使用价值后, 通过高效溶剂或能吞噬高分子材料废弃物的物 质就地或异地转变, 无毒地回归大自然或进入人类生态环境的系统 工程。降解技术的根本问题是要开发传统高分子材料废弃物的降解 方法和新型可降解合成高分子材料新品种。天然高分子材料的开发 与应用是实现高分子材料零排放的最理想途径，但需要解决强度低、 寿命短、成本高等问题。 3、高分子废弃物的再生循环技术 发展高分子材料的多级利用技术, 实现材料的多次循环。高分子 产品使用周期短, 其废弃物成为城市垃圾的重要来源。所以, 再生 循环技术不仅是解决高分子“白色污染”的有效途径之一, 而且有 利于充分利用原料, 提高资源利用率, 保护环境。
成型），如乙烯/一氧化碳的共聚物、乙烯基酮和乙 烯基单体的共聚物等；另一类是添加有光增感作用的 化学助剂的（添加型），所用的添加剂可以为一些光 敏剂（如芳香胺、芳香酮等），过渡金属化合物（如 金属盐、有机金属化合物、硬脂酸铁盐、羧酸盐等）， 多芳香族碳氢化合物。
环境降解高分子材料_概述
• ⑵ 生物降解塑料 • 不完全生物降解塑料：主要是一些可完全生物降解的组分与普通
高分子材料的大量生产和大量Fra bibliotek费, 带来了环境问题。 按通常方
法估算, 废弃塑料约为当年塑料产量的70%, 废弃橡胶约为当年橡
胶产量的40%。废弃高分子材料的回收再利用目前在10%～15%
之间, 其余采用焚烧或掩埋处理。大量废弃高分子材料带来了严重
的环境问题。
高分子环境材料
为了高分子材料工业的可持续性发展, 需要贯彻3R原则: (1) 减量化原则(Reduce)：用较少的原料和能源投入,达到既定 的生产目的或消费目的, 以便从经济活动的源头注意节约资源和减 少污染。 (2) 再使用原则(Reuse)：产品和包装能够以初始形式使用和反 复使用, 减少一次性用品, 延长产品使用寿命。 (3) 再循环原则(Recycle)：生产出来的制品在完成其使用功能 后能重新变成可以利用的资源而不是不可恢复的垃圾。生产一件 制品只是完成了一半工作,关键是应设计好在制品达到寿命期后如 何处理。
(a) 农业部门：主要有农地膜和棚膜, 约占总塑料产量的15%; 化 肥、种子、粮食等的包装编织袋; 包括软质、硬质排水、输水管在 内的农用水利管件; 塑料绳索与网具。用量大, 使用分散, 回收难度 大。
(b) 商业部门：如百货商场、批发站等经销部门使用的一次性包 装材料, 如包装袋、捆扎带、防震泡沫塑料垫、包装箱等; 旅店、 旅游区、饭店、火车、飞机等使用的食品盒、饮料瓶、包装袋等塑 料杂品。
制备生态高分子材料的基本点是: 1) 环境负荷小的高分子合金设计。 2）可再生循环高分子材料设计。 3) 热熔加工性好的增强高分子材料设计。 4) 完全降解高分子材料设计。 5) 超长寿命高分子材料设计。 6) 功能高分子材料设计。 7) 高分子材料加工及使用过程中所产生的有害物质无害化处理 技术。 8) 高分子材料再生循环工艺技术研究。 9) 高分子材料和产品的环境协调性评估及其软件数据库的建立。
• 途径：一、发展可循环利用的材料
•
二、发展可环境降解的材料
环境降解高分子材料_概述
• 高分子的降解途径：
• 高分子材料在许多条件下均可发生降解反应，如在热 的作用下发生热降解；在机械力作用下发生机械降解， 在氧的作用下发生氧化降解，在化学试剂作用下发生 化学降解，在光、生物作用下发生光降解、生物降解 等
发展高分子功能材料, 生产具有高附加值的精细化工产品, 是实 现资源利用率最大化的有效途径之一。 三、生态高分子材料的设计
生态高分子材料或绿色高分子材料(polymer ecomaterials 或 envi-ronmenlal conscious polymer materials):通常指从 “ 生”(即树脂)到“死”(即焚烧)的整个生命周期中节约资源和能 源、废弃物排放少和污染小、能再生循环利用的高分子材料。
(2)废弃高分子材料引起的环境问题：是高分子材料所带来的最 为严重的环境问题, 大量的高分子废弃物造成了世界范围的环境污 染。废弃高分子材料主要来源有两个：①树脂生产和制品成形中 形成的废弃高分子材料；②高分子材料使用过程中形成的废弃高 分子材料。
1)树脂生产加工过程中产生的废弃高分子材料：连续聚合过程 中，当需要更换产品牌号时会产生过渡料; 一些聚合物不溶于其单 体的聚合过程会产生粘釜物; 在聚合物输送、包装过程中会产生落 地料、不合格料；生产产品过程中形成的某些低分子副产品，以 及制品成形过程中产生的废品和边角料, 如飞边、切边料、浇口、 流道以及试验料、落地料等等。这些废弃高分子材料较易回收、 利用也不难。
(d) 工业领域：如汽车、电工电器、建材等。其中汽车的废弃高 分子材料占相当大的比重, 易回收的有保险杠、油箱、汽车内饰件 等, 美国在20世纪90年代初即达200万t。以橡胶制品为例, 汽车上 的用量占整个橡胶制品的一半, 其余为胶鞋、胶管、胶带等。轮胎 的使用寿命一般仅2～3年, 美国每年报废的轮胎就达2 亿多个。
二、高分子环境材料的主要研究内容 1、高分子合成工业的绿色化 在高分子材料的合成与制备过程中, 使用洁净技术, 减少“ 三
废”的排放;生产过程中应用原子经济性反应途径, 达到零废物、零 排放; 替代单体生产中的剧毒原料(如光气、氢氨酸等); 减少有机 溶剂的使用; 利用生物资源等。在生产过程中实施绿色化工技术, 是提高资源效率、改善环境污染的有效措施。
(2) 加工过程中的环境问题：使用重金属添加剂（镉系、铅系等 重金属化合物）、增塑剂等造成的环境问题。见书P153
2、使用过程中的环境问题 使用过程中的环境问题主要分为两大类:①高分子材料的燃烧问 题; ②废弃高分子材料的问题。 (1)高分子材料燃烧引起的环境问题：多数高分子材料具有燃烧 性, 遇火易燃, 并释放大量烟雾和有毒气体, 其扩散速度超过火灾 蔓延速度。在火灾事故中, 中毒死亡率大于燃烧死亡率。在飞机坠 机中, 约有80%死于机舱高分子材料燃烧时放出的烟和毒气。高 分 子 材 料 燃 烧 时 的 分 解 产 物 为 CO、C02、COCl2、HF、HCl、 HBr、HCN、N02、S02、H2S等, 其中水溶性产物对鼻腔有剌激 作用, 而非水溶性产物对动物有窒息作用, 渗入肺部, 导致血液中