岩溶地下水中总有机碳测定结果的不确定度评定

岩溶地下水中总有机碳测定结果的不确定度评定
俞建国;周小红;邓振平;裴建国
【摘要】建立了高温催化氧化-非分散红外吸收法测定岩溶地下水中总有机碳(TOC)测定结果不确定度的评定方法,采用不确定度连续传递模式,对TOC测定结果的不确定度进行评定.结果表明,测定结果的不确定度主要来源于标准溶液引入的不确定度、曲线拟合产生的不确定度和测定过程产生的不确定度三部分.采用双误差回归方式对标准曲线进行拟合,实验结果计算表明,TOC含量越低,其相对不确定度越大,且标准曲线在拟合过程中所引入的不确定度对其测定结果的总不确定度具有较大的贡献率,与实际测定情况相吻合.%An evaluation method of uncertainty measurement is set up for total organic carbon determination in karst underground water by High Temperature Catalytic Oxidation-Non-Dispersive Infrared (HTCO-NDIR) absorption detection technology.By continuous propagation model of uncertainty,the measurement uncertainty is evaluated.The main sources of measurement uncertainty derive from sub-uncertainties of calibration solutions,calibration curve fitting and measurements process.Double-error regression is used in the process of standard curve fitting.Based on the quantitative analysis of experimental results,the lower the TOC content in water samples,the greater the relative uncertainty of measurement results.The sub-uncertainty from the fitting of calibration curve gives major contributor to the measurement uncertainty,in good agreement with the actual measurement.
【期刊名称】《桂林理工大学学报》
【年(卷),期】2013(033)001
【总页数】6页(P123-128)
【关键词】岩溶地下水;总有机碳;不确定度评定;双误差回归
【作者】俞建国;周小红;邓振平;裴建国
【作者单位】中国地质科学院岩溶地质研究所,广西桂林541004;中国地质科学院
岩溶地质研究所,广西桂林541004;中国地质科学院岩溶地质研究所,广西桂林541004;中国地质科学院岩溶地质研究所,广西桂林541004
【正文语种】中文
【中图分类】O661.1;X832
总有机碳(total organic carbon，TOC)是全球碳循环中重要的碳组成部分，是水
生食物链的首要食物来源，因此TOC 的测定对水生系统的碳通量分析和全球碳循环研究起重要作用，对其进行准确地分析和测定，有助于评估有机物在全球碳循环中的作用。

分析结果的不确定度［1］，是分析测试质量控制环节中不可缺少的定量评定参数，而目前在岩溶地下水水质检测方面的应用鲜见报道。

本文依据《水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法》［2］对岩溶地下水中TOC 进行测定，采用不确定度连续传递模型［3］对其测量过程中产生的不确定度进行评估。

在标准曲线拟合这一关键步骤上，笔者摒弃了传统的简单直线回归方式［4］，考虑到各个标准点的分析误差对曲线的影响，采用x、y 的相对差为权重进行双误差曲线回归，获得更加准确可靠的不确定度评定模型。

1 实验部分
1.1 仪器与工作条件
Multi N/C 3100 多功能碳氮分析仪(德国耶拿)，仪器主要工作参数见表1。

1.2 主要试剂
无碳超纯水:将制得的新鲜超纯水(电阻率＞18 MΩ·cm)煮沸挥发10%以上，加盖冷却即得。

有机碳标准贮备液:ρ0(有机碳，C)=400 mg/L，准确称取邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4，基准级，纯度大于99.95%，预先在110 ℃下干燥至恒重)0.850 2 g 置于烧杯中，用水溶解后转移至1 000 mL 容量瓶中，稀释至标线，混匀。

有机碳标准使用液:ρ1(有机碳，C)=100 mg/L，用单标线吸量管吸取25.00 mL 有机碳标准贮备液于100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。

表1 仪器主要工作参数Table 1 Instrument operating parameters
1.3 实验方法
标准和待测样品经酸化曝气，其中的无机碳转化为二氧化碳被去除，再将试样注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。

由于酸化曝气会损失可吹扫有机碳，故测得的总有机碳值为不可吹扫有机碳。

在一组6 个100 mL 容量瓶中，分别加入0.00、2.00、5.00、10.00、15.00、25.00 mL 有机碳标准使用液，加入等量盐酸酸化(pH ＜2)，用水稀释至标线，混匀。

配制成有机碳浓度为0.0、2.0、5.0、10.0、15.0、25.0 mg/L 的标准系列溶液，按照仪器设定参数测定其响应值。

2 测量不确定度的评定
2.1 有机碳标准贮备液的配制及不确定度
有机碳标准贮备液配制的计算公式如下
式中:ρ0—有机碳标准贮备液浓度(mg/L)；P—KHC8H4O4纯度；m0—
KHC8H4O4的质量(g)；V—定容体积(mL)。

有机碳标准贮备液浓度的不确定度主要包含KHC8H4O4纯度的不确定度、称量的不确定度以及定容体积的不确定度。

①KHC8H4O4纯度的不确定度
KHC8H4O4证书上给出纯度P≥99.95%，最大允许误差为0.05%。

假设其为矩形分布［5］，其标准不确定度为
所以其相对标准不确定度
②称量过程中的不确定度
天平计量证书上标明其重复性标准偏差为±0.10 mg，线性为±0.20 mg。

假设其为矩形分布［5］，则天平的线性分量为=0.115 mg。

由于称量过程中需要进行两次操作(一次为空杯，另一次为空杯和试样)，因此称量的标准不确定度为
其相对标准不确定度
③定容体积的不确定度
定容体积1 000 mL 引入的不确定度主要包括以下3 部分:容量瓶允差引入的体积不确定度、估读误差引入的体积不确定度(即重复性不确定度)和实验室环境温度变化所导致的容量瓶内溶液体积变化引入的不确定度。

体积校准:根据JJG 196—2006［6］相关规定可知，1 000 mL 容量瓶(A 级)其示值允许误差为±0.40 mL，假设其为三角分布［6］，则得
根据经验数据可得1 000 mL 容量瓶(A 级)重复性不确定度 u(V2)=0.10 mL。

温度变化所得误差引起的不确定度:容量器皿出厂校准温度为20 ℃，而实验室温度一般在(20 ±5)℃内变化，液体体积的膨胀系数(水，2.1 ×10-4/℃)显著大于容量器皿的体积膨胀系数(硼硅酸盐玻璃，1 ×10-5/℃)。

故在计算时只考虑温度对液体体积的影响，而忽略温度对器皿本身体积的影响。

由温度误差引起的不确定度
ΔV=2.1 ×10-4 ×1 000 ×5=1.05 mL。

按矩形分布计算
则有机碳贮备液定容体积1 000 mL 过程中引入的标准不确定度为
其相对标准不确定度为
所以有机碳标准贮备液的合成相对标准不确定度为
因此，有机碳标准贮备液浓度
2.2 有机碳标准使用液的配制及不确定度
有机碳标准使用液配制的计算公式如下
式中:ρ0—有机碳标准贮备液的浓度(mg/L)；V0—移取有机碳标准贮备液的体积(mL)；V1—定容体积(mL)。

有机碳标准使用液浓度的不确定度主要包含有机碳标准贮备液浓度的不确定度、量取有机碳标准贮备液体积的不确定度以及定容体积的不确定度。

其中量取体积和定容体积引入的不确定度包括容量误差、估读误差和环境温度变化引入的不确定度3 部分。

①有机碳标准贮备液浓度ρ0的不确定度
②量取有机碳标准贮备液体积V0的不确定度
根据JJG 196—2006，25 mL 单标线吸量管(A级)其示值允差为±0.03 mL，假设其为三角分布，则得
根据经验数据可得25 mL 单标线吸量管(A 级)重复性不确定度 u(V0－2)=0.015 mL。

环境温度变化引入的不确定度
按矩形分布计算
其标准不确定度为
相对标准不确定度
③定容体积V1的不确定度
100 mL 容量瓶(A 级)其示值允差为±0.10 mL，假设其为三角分布，则得
其重复性不确定度
温度引入的不确定度
按矩形分布计算
其标准不确定度
相对标准不确定度
所以有机碳标准使用液的合成相对标准不确定度
因此，有机碳标准使用液浓度为
2.3 有机碳标准系列溶液的不确定度
有机碳标准系列配制如下:准确移取0.00、2.00、5.00、10.00、15.00、25.00 mL 有机碳标准使用液于一系列100 mL 容量瓶中，加入等量盐酸酸化，用水稀释至标线，混匀。

分别用5 mL 刻度移液管(A 级)移取2.00、5.00 mL，用10 mL刻度移液管(A 级)移取10 mL，用25 mL 刻度移液管(A 级)移取15.00、25.00 mL，配制的标准系列各点有机碳溶液浓度分别为0.0、2.0、5.0、10.0、15.0、25.0 mg/L。

数学模型为
式中:ρi—标准系列各点的浓度(mg/L)；ρ1—有机碳标准使用液的浓度(mg/L)；Vi—标准系列各点移取标准使用液的体积(mL)；V—标准系列各点的定容体积(100 mL)。

其相对不确定度公式为
其中标准系列各点的定容体积(100 mL)的不确定度由2.2 节可知
根据JJG 196—2006 规定，5、10 和25 mL 刻度移液管的示值允差分别为
±0.025、±0.05 和±0.10 mL［6］，假设他们为三角分布，则不确定度分别为u(V5)==0.010 2 mL，u(V10)==0.020 4 mL，u(V25)==0.040 8 mL。

根据经验，5、10 和25 mL 刻度移液管的重复性不确定度分别为0.012、0.025 和0.05 mL。

①2.0 mg/L 有机碳标准溶液的不确定度
5 mL 刻度移液管移取2.00 mL 标准使用液时环境温度变化引入的不确定度
ΔV=2.1 ×10-4 ×2×5=0.002 1 mL，按矩形分布计算
2.0mg/L 有机碳标准溶液的相对标准不确定度为
其标准不确定度为
②5.0 mg/L 有机碳标准溶液的不确定度
5 mL 刻度移液管移取5.00 mL 标准使用液时环境温度变化引入的不确定度为ΔV=2.1 ×10-4×5 ×5=0.005 25 mL，按矩形分布计算
5.0 mg/L 有机碳标准溶液的相对标准不确定度
其标准不确定度
③10.0 mg/L 有机碳标准溶液的不确定度
10 mL 刻度移液管移取10.00 mL 标准使用液时环境温度变化引入的不确定度为ΔV=2.1 ×10－4 ×10 ×5=0.010 5 mL，按矩形分布计算:
10.0mg/L 有机碳标准溶液的相对标准不确定度为
其标准不确定度
④15.0 mg/L 有机碳标准溶液的不确定度
25 mL 刻度移液管移取15.00 mL 标准使用液时环境温度变化引入的不确定度为ΔV=2.1 ×10－4 ×15 ×5=0.015 8 mL，按矩形分布计算
15.0mg/L 有机碳标准溶液的相对标准不确定度
其标准不确定度
⑤25.0 mg/L 有机碳标准溶液的不确定度
25 mL 刻度移液管移取25.00 mL 标准使用液时环境温度变化引入的不确定度ΔV=2.1 ×10－4 ×25 ×5=0.026 2 mL，按矩形分布计算
25.0mg/L 有机碳标准溶液的相对标准不确定度为
其标准不确定度
所以，有机碳标准系列溶液的浓度分别为2.0±0.016 1、5.0 ±0.017 9、10.0
±0.036 5、15.0±0.069 6、25.0 ±0.077 5 mg/L。

2.4 测量信号产生的不确定度
按照表1 参数测定有机碳标准系列响应值，对各标准点重复测定5 次，测定数据
及统计结果见表2。

表2 标准系列溶液的峰面积数据及统计Table 2 Peak area of standard solutions and statistical results注:dy 为平均值y 的标准差，d y=(n－测量次数)。

2.5 标准曲线的拟合回归
采用不确定度连续传递模式［3］，根据x、dx、y、dy 4 组数据，考虑标准曲线
中各个点本身的不确定度对拟合曲线的影响，以x、y 的相对误差为权重进行双误差曲线回归，得到双误差拟合方程:y=469.7x +464.3，相关性系数r=0.999 9，
其中a=469.7 ±3.9，b=464.3 ±63.6。

通过该方程进行曲线回归，可以得到调整值xc和相应的不确定度dxc，如表3 所示。

表3 标准系列各点在拟合曲线上的回归值xc和回归残差dxcTable 3 Regression values xcand regression residuals dxcof standard points in fitting standard curve
其中标准曲线范围内任意点x 的误差为［7-9］
式中:σxi=dxi，是指在标准曲线拟合过程中所带来的标准不确定度；Zi=xi、yi为
测量值；Xi为xi调整到最佳直线的调整值；ui=xi－-x，vi=yi－-y(-x、-y 为加权平均值)；Wyi为相应的点的权重(一般根据每个点的Zi值，用插值法求出)；Wxi
为xi的权；B 为曲线斜率；N 为yi的测定次数；n 为标准曲线点的个数；αi为xi、yi权的乘积的平方根；ri为xi、yi误差的相关性系数。

2.6 合成的标准不确定度
对于上述任一测量点，其标准不确定度的估计值可由下式计算
式中:xi=xc；yi=yc；dxi为线性插入法计算得到的xc处的标准不确定度；dyi为线性插入法计算得到的yc处的标准不确定度，也可以是yc多次测量后平均值的标准不确定度；dxi/xi为标准配制过程中所引入的相对标准不确定度；dyi/yi为样品测试所引入的相对标准不确定度；dxc/xc为拟合及计算过程中引入的相对标准不确定度；dx 为合成的标准不确定度。

若扩展因子为K，则结果为:xc± K·dx(置信区间为95%，K=2)。

因此，拟合曲线各标准点的总合成不确定度见表4。

表4 各标准点的总合成不确定度(K·dx)Table 4 Combined uncertainty(K·dx)of every standard solution注:RE=K·dx/xc×100%。

3 实际样品的测定及不确定度评定
取经酸化的待测水样1#和2#，按照表1 参数测定后仪器响应值见表5。

表5 实际水样分析Table 5 Analytical results of real water samples
水样1#和2#的合成标准不确定度分别为
若取扩展因子K=2，则1#和2#水样的TOC 浓度分别为(3.04 ±0.30)mg/L 和(8.53 ±0.26)mg/L。

对于结果中的总不确定度，其中由标准溶液配制引入的不确定度占总不确定度分别为1.22%和6.80%，样品测试引入的不确定度占总不确定度分别为1.03%和7.16%，曲线拟合及计算所引入的不确定度占总不确定度分别为97.75%和86.03%。

4 结束语
依据HJ 501—2009 测定了岩溶地下水中TOC的含量，采用不确定度连续传递模
型对测定过程中产生的不确定度进行评估，主要得出以下结论:
(1)采用不确定度连续传递模型，考虑了大部分不确定度的影响因素，主要为TOC 标准系列的配制、样品测定和标准曲线拟合过程3 部分，但未包含样品曝气所带来的不确定度。

(2)摒弃了TOC 分析中传统的标准曲线回归模式，采用x、y 的相对差为权重进行双误差曲线回归，而不是进行简单的直线回归［10-11］，统筹考虑了标准曲线的每个标准点的分析误差对曲线的影响，获得更加准确可靠的不确定度评定模型。

(3)样品中TOC含量不同，各不确定度的贡献率也不同。

当TOC含量越低，标准曲线拟合过程所引入的不确定度对总不确定度贡献较大，这与实际测定情况相吻合。

因此，实际测定中要根据所测试的样品含量选择一条合适范围的标准曲线进行定量分析。

(4)样品测试时碳氮分析仪引入的不确定因素比较复杂，主要表现在仪器分析的背景值、NDIR 的检测效率等，但这些因素影响较小，并且在短时间内引入的不确定度对标准和样品来说是一致和相同的，因此可忽略短时间内的一次分析。

(5)在日常分析测试工作中，要选择使用高精度的量器、高纯度的标准试剂以及获得仪器的最佳状态等方法，以期获得较小的不确定度。

【相关文献】
［1］王斗文，牛兴荣，张明霞，等.分析测试实验室内部质量控制中移动极差合并统计监控技术下的不确定度动态测量评估［J］.分析测试学报，2004，23(5):32-37.
［2］HJ 501—2009，水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法［S］.
［3］朱家平，王亚平，刘建坤，等.不确定度连续传递模型及其在化学测量中的应用［J］.地质通报，2009，28(10):1841-1845.
［4］梁作光，王大方，张静，等.火焰原子吸收法测定水样中铅含量的不确定度评定［J］.中国环境监测，2009，25(5):65-67.
［5］中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京:中国计量出版社，2002:129-130.
［6］JJG 196—2006，中华人民共和国国家计量检定规程——常用玻璃量器［S］.
［7］代阿芳，鲁立强，潘河，等.电感耦合等离子体质谱法测定地下水中锑的不确定度评定［J］.岩矿测试，2010，29(4):431-437.
［8］朱家平，刘建坤，王亚平，等.化学测量中不确定度的计算方法——不确定度连续传递模型计算示例［J］.地质通报，2010，29(11):1721-1725.
［9］路远发，朱家平，汪群英.基于不确定度连续传递模型的标准曲线双误差拟合程序［J］.岩矿测试，2011，30(2):238-243.
［10］陈婷婷，孟庆强.总有机碳(TOC)测定不确定度的评定［J］.中国计量，2005(7):72-75. ［11］宋莹.直接法测量总有机碳(TOC)不确定度的评定［J］.计量与测试技术，2011，38(4):73-75.。