复旦化学第9章-过渡元素(一)

ⅥB 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2
辉钼矿MoS2
(Fe、Mn)WO4黑钨矿
CaWO4白钨矿
9.3.2 铬的氧化态与形态变化
Cr(Ⅱ)：Cr2+ Cr(Ⅲ)：Cr 3+（酸性介质）
CrO2－ 、[Cr(OH)4－] （碱性介质） Cr(Ⅵ)：Cr2O72－ （酸性介质）
电解： 阳极： 2MnO42－ －2e→2MnO4－ 阴极： 2H2O+2e→H2↑+2OH－
总反应：2K2MnO4+2H2O == 2KMnO4+2KOH+H2↑
Cl2或NaClO氧化：
2K2MnO4+ Cl2 == 2KMnO4 + 2KCl
9.5 铁系元素
9.5.1 概述
Ⅷ
Fe
Co
Ni
3d64s2
3d74s2
3d84s2
价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4)
铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们 有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。
许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。
9.5.2 氢氧化物
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱
8.3.3 铬的难溶盐
Ag+ Cr2O72－ + Ba2+ →
Pb2+
Ag2CrO4↓砖红 BaCrO4↓黄 PbCrO4↓黄
H+
Ag+ + Cr2O72－
8.3.4 Cr(VI)的检验
乙醚或戊醇
== == Cr2O72－ +4H2O2+2H+
2CrO5+5H2O
8.3.5 Cr(VI)的综合治理
酸 性 介 Cr3+ 质
Cr2O72－ + SO4 2－
Ag+
S2O82－
MnO 4－+H+
Cr2O72－ + Mn 2+
碱
H2O2
性
介 CrO2－
质
Br2
CrO42－+H2O CrO42－+Br－
Cr3+
还氧 原化
剂
OH－ H+
Cr(OH)3↓灰蓝
OH－ H+
OH－
Cr2O7－ + H2O H+ 2H+ + 2
不，Cl－可被氧化，一般用MnSO4 H2SO4 、 HNO3 S2O82－ 、NaBiO3 、PbO2
S2O82－ ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ = MnO4－ + SO42－(Bi3+,Pb2+)
9.4.4 MnO2性质及应用 1.性质
MnO2 + 4HCl(浓) == MnCl2+Cl2↑+ 2H2O
== TiOSO4+2H2O
H2TiO3↓+H2SO4
== H2TiO3
△
TiO2+H2O
缺点？
副产物的利用及环境保护问题。
9.1.4 金红石制取金属钛(氧化法)
TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C ==TiCl4+2CO↑ △ Ar
讨论：
Mg
MgCl2+Ti
== (1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g)
CrO2－[Cr(OH)4－]
氧
化 剂
H2O2
CrO42－
Cr2O72－+H+
I－
H2S H2SO3 Fe2+ C－l－NO2
Cr3++ I2 + H2O Cr3++ S↓+ H2O Cr3+ + SO42－ Cr3+ + Fe3+ Cr3+ + Cl2 Cr3+ + NO3－
Cr2O72－+ C2H5OH → Cr3+ + CH3COOH
(NH4)6Mo7O24·4H2O是一种微量化学肥料
H3[P(Mo12O40)]—— 十二钼磷酸
== 12MoO42－+3NH4++HPO42－+23H+
(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O
仲 钼 酸 根 [P(Mo12O40)]3－
H4[Si(W12O40)] H5[B(W12O40)]
2. CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。
CoCl26H2O 粉红色
325K
CoCl22H2O 紫红
363K CoCl2H2O 蓝紫
393K
CoCl2 蓝色
3. Fe3+的氧化性及水解性
Fe3+ +
Cu Sn2+
O O || O | Cr | OO
Cr(Ⅵ)
SO2 或FeSO4
Cr(Ⅲ) 控制pH=6
△
Cr(OH)3
Cr2O3铬绿
9.3.6 同多酸与杂多酸
同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸 杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸
== 7H2MoO4
H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸)
钛铁 浓H2SO4
Fe3+ Fe2+
Fe
矿
TiO2+ SO42－
Fe2+ TiO2+ SO42
冷却
FeSO4·7H2O↓
煅烧
TiO2
H2TiO3↓
H2O
TiO2+SO42－
== FeTiO3+ 3H2SO4 == FeO，Fe2O3 + H2SO4
TiOSO4+FeSO4+3H2O FeSO4，Fe2(SO4)3
== 2KMnO4
K2MnO4 + MnO2 + O2↑
== 4MnO4－ + H+
4MnO2+ 3O2↑+ 2H2O
冷
== 2KMnO4+H2SO4(浓)
K2SO4+Mn2O7+2H2O
油状
介质不同，还原产物不同
绿色
MnO2+O2+O3
OH－
MnO42－ +CO2(Fe3+,SO42－)
MnO4－ +C2O42－(Fe2+、SO32－)
钛合金还有记忆功能（ Ti－Ni合金）、超导功能 （Nb－Ti合金）和储氢 功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。
9.1.2 主要性质
HF
Ti
△
浓HCl
H2TiF6 + H2 TiCl3(紫红)+H2↑
Cu2+ TiO2++CuCl↓
H2SO4
TiOSO4
TiO2
NaOH
△
Na2TiO3
BaCO3
BaTiO3+CO2
H2O
MnO2 + CO2(Fe3+,SO42－)
H+
Mn2++CO2(Fe3+,SO42－)
氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标， 观看动画）
9.4.6 由软锰矿制备KMnO4
软锰矿 粉碎
氧化剂 OH－ △
K2MnO4 墨绿色
常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。
383K
4MnO2+ 6H2SO4 == 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2
(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII)
2MnO2 + 4KOH + O2 == 2K2MnO4 + 2H2O
2.用途
玻璃中作为脱色剂 ；在锰-锌干电池中用作去极剂。
9.4.5 Mn(VII) 的性质
△
用分馏方法 分离
但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：
== 2VOCl3 + Cu
2VOCl2 + CuCl2
9.2 钒分族
钒钢——坚硬，韧 性好，抗腐蚀性好
V2O5是工业重要催化剂
V2O5
NaOH
H2SO4
Na3VO4 (VO2)2SO4
VB
V钒 Nb 铌 Ta 钽
3d34s2 4d45s1 5d36s2
== V2O5+6HCl
2VOCl2+Cl2+H2O
离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、 VO3－黄 酸根极易聚合：V2O7 4－ 、V3O9 3－ 、V10O286－ pH下降，聚合 度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2+
9.3 铬分族
9.3.1 存在
铬在自然界存在 FeO·Cr2O3 或FeCrO4铬铁矿
1. MnO42－(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大
== 反歧化反应：3Mn2+ + 2MnO4－
5MnO2 + 4H+
2. EAθ与EBθ相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价
－1.55
9.4.3 Mn(II)的反应
H+ Mn 2+ 氧化剂 MnO4－
①用MnCl2是否好？ ②介质用什么酸？ ③常用氧化剂：
自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的 是金红石型。
它属于简单四方晶系（a = b≠c，α=β=γ= 90℃）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原 子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3 个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧 的配位数分别为6和3。
9单元：MoO6 ,WO6八面体
抗肿瘤 ：[Mo7O24]6－、[XMo6O24]z－ (X=I,Pt,Co,Cr) 具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性
多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出 新的化合物，是无机 固体化学方向之一。
9.4 锰分族
9.4.1. 概述
锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量 的锰矿——锰结核。
ⅦB 锰 Mn 锝 Tc 铼 Re
(n-1)d5ns2
Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不 可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。
所有钢都含有Mn
== 作用：净化剂 Mn + S MnS —防止生成FeS钢变脆
== Mn + O2 MnO —防止冷却钢形成气泡或沙孔
CrO42－ （碱性介质）
1.33V
－0.41V
Eaθ： Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————Cr
－0.91V
－0.13V
－1.1V
EBθ： CrO42- ————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr
－1.4V
CrO2－ ————————
－1.2V |
酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强
4Fe(OH)2 O2 2H2O 4Fe(OH)3 Fe(OH)3 3HCl FeCl3 3H2O
2M(OH)2 ClO H2O 2M(OH)3 Cl 2M(OH)3 6HCl(浓) 2MCl2 Cl2 6H2O
M = Co,Ni
9.5.3 盐类
1. 存在
Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。
== TiCl4 + H2O == TiCl4+ Zn
== TiO2+ + H2O2
TiO2·H2O + HCl TiCl3 + ZnCl2 [TiO(H2O2)]2+
桔红色，用来鉴定Ti
TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳 定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。
增加钢的硬度：锰钢(12%~15%)
9.4.2 锰的元素电势图
1.507
EAθ MnO4－——M0n.O5462－4 ——MnO22—.2—6 Mn3+——0M.9n52+——Mn 1.51
1.695
1.23
－1.19
EBθ MnO4－——0M.5n6O442－——Mn0O.62—0 —Mn(O－H)03—.20—Mn(OH)2——0M.1n
2MnO2+4KOH+O2 == 2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 == 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 == K2MnO4+KNO2+CO2↑
有三种方法使K2MnO4 转化为KMnO4：
CO2或HAc酸化促进歧化反应：
3K2MnO4+2CO2 == 2KMnO4+MnO2+2K2CO3
TiCl4(l)+O2
不加C： △H=141 kJ·mol －1 △S=－39.191 J·K－1·mol－1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。
加入C： △H=－72.1 kJ·mol －1 △S=220 J·K－1·mol－1，
任何温度均自发，实际温度1173~1273K。
(2)直接用C还原可行否？ == TiO2+2C Ti(s)+2CO(g) == 热力学是可行的，但温度高：Ti + C TiC
第九章 过渡元素（一）
9.1 钛分族
9.1.1 概述
本族特征氧化态 +4 四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿 吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇 航、航海、化工设备等的理想材料。
ⅣB 钛 Ti 锆 Zr 铪 Hf
(n-1)d2ns2
钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。
(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？
如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用
(4)Ti与Mg如何分离？ 真空蒸馏利用沸点差别 或加入稀盐酸Mg溶解
(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？
TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423