γ—Al2O3固载离子液体催化剂的制备

γ—Al2O3固载离子液体催化剂的制备
室温离子液体作为一种新型的绿色催化剂，已广泛地应用于化学反应中，替代传统催化剂。

目前，酯的生产大都采用浓硫酸作催化剂，存在后续处理复杂、设备腐蚀严重等缺点。

选择绿色的离子液体作催化剂[2～3]，可解决传统工艺缺点，减少环境污染。

但存在离子液体用量大，且与产物分离困难等。

为克服上述问题，许多研究者选择将离子液体固载于合适的载体上，减少离子液体用量，而且离子液体固载化使得反应为非均相反应，催化剂易分离，虽然解决了催化剂回收难的问题，但选择的离子液体酸性较弱，且载体比表面积也较小。

γ-Al2O3是一种常用的催化剂载体，通过对γ-Al2O3载体进行掺杂，能调节载体和活性组分之间的相互作用，调变催化剂的分散性能和还原性能，并在催化剂制备过程中引入多种助剂，进一步提高催化剂的反应活性，具有重要的应用和研究价值[5～6]，目前这方面的研究还比较少。

本文针对前人研究的不足，结合载体改性的思想，选用Brønsted 酸性离子液体，采用饱和浸渍法制备出一种新型γ-Al2O3固载咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂（[Hmim]TsO/γ-Al2O3），通过XRD、BET、TEM等方法对催化剂进行了表征。

2 实验部分
2.1 仪器和试剂
本实验所用主要实验仪器有：电子天平，高压反应釜，马弗炉，数显恒温水浴锅，数显鼓风干燥箱。

本实验所用实验试剂有：γ-Al2O3、硅胶、浓盐酸、N-甲基咪唑（wt≥98%）、对甲苯磺酸（化学纯）、正硅酸四乙酯、冰醋酸、丁醇、乙醇、盐酸、环己烷等均为分析纯。

2.2 催化剂的制备
本试验采用饱和浸渍法制备催化剂，制备步骤如下：
（1）A釜中将γ-Al2O3与去离子水混合均匀后，用盐酸酸化，
调节浆料的pH值为1.8左右；B釜中将γ-Al2O3与去离子水混合，搅拌均匀。

（2）将A釜与B釜浆料混合均匀，浆料平均粒径小于2×10-6m，加热至70℃后静置2h。

（3）静置结束后，继续搅拌，加入酸性硅溶胶，使硅铝比为SiO2：Al2O3=1：99，继续搅拌混合均匀。

（4）将步骤（3）制备的胶体喷雾干燥成型，并在600℃焙烧2h。

（5）冷却降温后，将得到的颗粒粉体料用制备得到的咪唑对甲苯磺酸离子液体和乙醇溶液饱和浸渍步骤（4）制备的载体，浸渍后的催化剂中离子液体含量为29%wt。

（6）浸渍完成后室温静置4h，保持在60℃陈化12h。

反应生成的初产品经150℃下真空干燥3h，得到离子液体固载化催化剂。

2.3 催化剂表征方法
2.3.1 X射线粉末衍射（XRD）
本文采用X射线粉末衍射（X-ray，XRD）对晶体结构和结晶度进行分析。

XRD测试在瑞士Thermo ARLX’TRA型X射线粉末衍射仪上进行。

具体分析条件如下：辐射源：Cu-Kα；单色器：石墨单色器；管电压：40kV；管电流：35mA；扫描方式：步进扫描；扫描范围：衍射角2θ=5～75°；扫描速度：γ-Al2O3及SiO2掺杂的γ-Al2O3：3°/min；催化剂：2°/min。

2.3.2 N2吸附-脱附
γ-Al2O3、SiO2掺杂的γ-Al2O3及催化剂的平均孔径、孔分布、孔体积及比表面积在日本BEL公司的SORP-Ⅱ上测试。

催化剂先在真空、200℃下脱气5h，以赶走体系中的空气、水分等杂质，然后在液氮冷却下于-196℃测试。

样品用量约在0.2g左右。

比表面积采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型求得，总孔体积和孔分布曲线由BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型求得。

2.3.3 拉曼光谱（FTRaman）
催化剂经过处理后，取少量于载玻片上，将其放在样品台上共焦，
即可以扫描。

2.3.4 X-射线荧光光谱分析（XRF）
催化剂的元素组成及含量由X-射线荧光光谱分析（X-Ray Fluorescence）测得。

在瑞士ARL-9800型X-射線荧光光谱上进行测试。

主要技术指标如下：X射线管功率：4.2kW、60kV（Max）、140mA （Max）；色散分光晶体：LiF220、LiF200、Ge、PET、LTAP、AX06、AX09、AX16、AX20 。

2.3.5 扫描电子显微镜（SEM）测试
SEM图像在S-4800日立扫描电子显微镜上获取。

将催化剂样品研磨成精细的粉末，剪一小段导电胶，粘到样品台上，将催化剂粉末撒到导电胶上，用吸耳球或高压氮气吹扫掉导电胶上未粘紧的粉末，放入样品池，即可进行SEM测试。

2.3.6 透射电子显微镜（TEM）测试
TEM图像在*****0型透射电子显微镜上获取。

将催化剂样品研磨成精细的粉末，取少许分散在乙醇溶液中，在超声波中分散2min，将表面附有碳膜的铜网浸入乙醇溶液中取样，将样品晾干，进行TEM 测试。

3 结果与分析
3.1 X-射線衍射（XRD）
γ-Al2O3、SiO2掺杂的γ-Al2O3及催化剂的XRD图谱如图3-1所示。

由图可知，根据PDF-card 74-2120，催化剂图谱中，2θ为45.7°、66.7°处的衍射峰为γ-Al2O3的特征衍射峰，这说明催化剂中的主要物相是Al2O3。

与相应的载体相比，催化剂的衍射峰强度明显降低，这是由于部分活性组分进入到载体孔道内部所致。

实验中并未检测到SiO2或其它Si化合物的存在，可能是由于加入的SiO2呈无定形态或在载体上高度分散。

3.2 N2吸附-脱附
γ-Al2O3、SiO2掺杂的γ-Al2O3、催化剂的N2吸附-脱附等温线如图3-2所示。

由图可知，γ-Al2O3、SiO2掺杂的γ-Al2O3、催化剂
三种样品的N2吸附-脱附等温线都是典型的Ⅳ型等温线（根据IUPAC 的分类），在p/p0=0.6-0.8之间由于典型的中孔内毛细管凝聚现象而形成明显的滞后环。

γ-Al2O3、SiO2掺杂的γ-Al2O3、催化剂的孔径分布曲线如图3-2所示。

从图中可以看出，三种样品均为介孔材料，孔径分布较宽（2-60nm），主要分布在介孔范围内（2-50nm）。

催化剂的BET比表面积，孔体积及平均孔径数据列于表3-1。

由表可知，与相应的载体原料相比，负载活性组分后的催化剂，比表面积减小，孔容降低，平均孔径减小，说明部分活性组分进入了载体的孔道中，负载于催化剂的内表面，这与XRD得到的结论相一致。

3.3 拉曼光谱（FTRaman）
图3-3为离子液体固载前后的FTRaman光谱，由图可知，对比离子液体固载前后，出现离子液体基团特征峰：1125cm-1和1383cm-1两处出现磺酸盐的特征吸收峰，且1125cm-1时有强吸收；1213cm-1出现唑类化合物的特征吸收峰，可以推断离子液体[Hmim]TsO已固载于γ-Al2O3上。

3.4 X-射线荧光光谱分析（XRF）
采用XRF对催化剂中的元素进行分析，结果如表3-2、3-3所示。

表明催化剂中的主要元素含量与预计负载量基本一致。

3.5 扫描电子显微镜（SEM）
采用扫描电镜观察了离子液体固载后催化剂表面形貌，如图3-4所示。

图A为小倍数下离子液体固载后的扫描图，白色的颗粒为[Hmim]TsO；图B为大倍数下催化剂表面活性组分分布情况，由图可知，大量离子液体已固载于γ-Al2O3。

3.6 透射电子显微镜（TEM）
采用透射电镜观察了离子液体固载后催化剂内在形貌，如图3-5所示。

图A为大视角下离子液体固载后的透射图，黑色的颗粒为[Hmim]TsO；图B为从催化剂边缘观察活性组分分布情况，由图可知，大量[Hmim]TsO形成离子液体簇团，一个簇含有大量小的离子液体粒子，呈“沙滩”状分布在载体内。

γ-Al2O3固载离子液体催化反应示意图如图3-6所示，以饱和浸渍法制备γ-Al2O3过程中，离子液体分子进入γ-Al2O3孔道，附着在孔壁上。

由BET表征结果可知，催化剂比表面积为97 m2/g，接触面积较大，从而使得反应物分子在孔道中与离子液体分子充分接触，大大提高离子液体的催化效率，达到了类似于微型反应器中分子经济反应的效果。

4 结论
（1）将含有酸功能基团的离子液体通过物理作用固载到具有高比表面积的γ-Al2O3上，可以得到固载酸功能化离子液体，这种新材料集离子液体的性质、酸性和固体材料的特点于一体，可作为催化剂用于多种化学反应。

（2）XRD、FTRaman、BET、TEM表征结果表明：制备出的γ-Al2O3固载咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂（29%wt [Hmim]TsO/γ-Al2O3），离子液体已固载于γ-Al2O3上，催化剂比表面积达到97 m2/g。

（3）29%wt[Hmim]TsO/γ-Al2O3催化剂提供了较大的比表面积，与单纯的离子液体[Hmim]TsO相比，离子液体与反应物充分接触，提高离子液体的催化效率，且催化剂易回收，可循环使用，是一种绿色的环境友好型催化剂。