pH对水热法制备碳点产率的影响

pH对水热法制备碳点产率的影响
韩会凯;黄金城;齐航;卢都友
【摘要】为探索水热法制备高产率碳点(CDs),以柠檬酸(CA)和乙二胺(EDA)混合水溶液为研究体系,基于物料分布系数计算研究反应溶液pH对CDs产率的影响.采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光发射光谱(PL)、质谱(MS)等手段表征CDs的荧光性能.结果表明:基于溶液中物料分布系数计算,获得CDs产率最大时的溶液pH 为5.5,并于该pH条件下制备了产率最高且荧光量子效率(QY)高达73.1％的CDs.基于分布系数计算预测CDs最大产率的方法同样可用于CA与其他胺类体系CDs 的水热法制备.
【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2019(041)003
【总页数】7页(P293-299)
【关键词】水热反应;碳点;pH效应;柠檬酸;分布系数
【作者】韩会凯;黄金城;齐航;卢都友
【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京211800;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京211800;滁州市量子光电有限公司,安徽滁州239000;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京211800
【正文语种】中文
【中图分类】O648
高产率碳点(CDs)是进入21世纪之后出现的一类新型发光材料，通常被认为是一种近似球状的碳纳米粒子，直径一般为1～10 nm。

因CDs具有发光稳定性好、不含重金属元素、生物相容性好等特性，近年来一直是发光材料研究的热点[1]。

CDs的制备方法主要分为“自上而下”法和“自下而上”法两大类[2-3]。

“自上而下”法是通过氧化、烧蚀等手段将石墨、碳纤维等以碳为主体的材料转化为纳米级的发光碳颗粒[4]；“自下而上”法则是以有机小分子为初始反应物来制备CDs 的方法[5]。

相比于“自上而下”法，“自下而上”法具有碳源分布广泛、合成方法简便、实验过程易控制等特点。

“自下而上”法主要包括微波法、水热法、热分解法等。

其中，水热法由于简便、快捷、高效等优势得到了广泛应用。

作为“自下而上”法合成CDs最常用的一种有机酸，柠檬酸(CA)因其所含丰富的羧基及自身的特殊结构被广泛用于不同CDs的制备[6]。

在CA与不同胺类物质水热合成强荧光性能CDs的报道中，以CA和乙二胺(EDA)最为常见[7]。

在CDs的研究中，多数文献都提到CDs的荧光性能随环境pH不同而有所变化[8]。

CDs处于酸性状态时发射波长红移且荧光量子效率(QY)较低，当处于中性及碱性状态时发射波长基本不变且对应的QY相对较高，并认为这是由CDs表面基团的质子化及去质子化、电子能级结构的改变等因素决定[9]。

另有一些报道基于CDs荧光性能受环境pH影响而将CDs应用于pH检测[10-13]。

然而，系统讨论反应溶液pH对水热制备CDs产率影响的研究尚未见报道。

基于混合溶液中物料分布系数计算，通过调节混合溶液pH来改变混合溶液中物料分布，增加参与反应的有效物料比例，可望提高产物的产率[14]。

本文以CA-EDA 混合水溶液为研究体系，借助分布系数计算方法，系统研究溶液pH对水热制备CDs产率的影响，并探讨影响机制。

1 实验
1.1 主要试剂
柠檬酸(CA，99.5%，分析纯(AR))、乙二胺(EDA，99%，AR)、NaOH溶液(96%，AR)、乙醇胺(EA，99%，AR)、丁胺(BA，99%，AR)、透析袋(截留分子量为1 000)、硫酸奎宁 (0.1 mol/L的H2SO4作为溶剂，QY为54%)，均为国药集团化学试剂上海有限公司产品；N-乙基乙二胺(EtEDA，99%，AR)、邻苯二胺(OPDA，98%，AR)，均为上海阿拉丁试剂有限公司产品；盐酸(36%～38%，AR)由上海凌峰化学试剂有限公司提供，超纯水由ZYMICRO-I-ZOT超纯水机制得。

1.2 CDs的制备
CA与EDA制备CDs溶液：样品的制备采用水热法。

将一定量的CA和EDA溶解于60 mL去离子水并搅拌均匀，使CA与EDA的摩尔比(n(CA)∶n(EDA))为4∶1。

按同样方法配制等体积且n(CA)∶n(EDA)分别为2∶1、1∶1、1∶2及1∶4的4
种溶液。

5个比值中的“1”代表“0.5 mol/L”。

CA浓度从高到低的5种溶液初始pH分别为2.53、3.16、4.53、8.04、10.1。

将每种溶液等分6份，保持其中
1份溶液pH不变，其余4份溶液的pH分别调节为其他4个比值溶液的初始
pH(如将n(CA)∶n(EDA)=4∶1的溶液由初始pH 2.53分别调为3.16、4.53、
8.04、10.11)，最后1份溶液pH调节到基于分布系数计算获得的最大产率时的pH，最终得到30份反应溶液。

CA与其他有机胺制备CDs溶液：按上述方法，将CA分别与EtEDA、EA、BA、OPDA溶解于60 mL去离子水，每种溶液中CA的浓度均为0.5 mol/L，CA与4种胺的摩尔比均为1∶2。

将每种溶液等分6份。

每种溶液的pH均分别调节到2、4、6、8、10及最大产率pH，最终得到24份反应溶液。

将所有溶液分装在带有不锈钢外壳的聚四氟乙烯内衬中并置于鼓风干燥箱中反应，反应温度及时间分别为160 ℃、6 h。

样品取出后自然冷却，随后用截留分子量为1 000的透析袋进行透析，透析时间为24 h。

透析结束后，将每份CDs溶液在最
大吸收峰处的吸光度调为0.1，pH调为7。

1.3 CDs的表征
CDs的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱由上海元析仪器有限公司UV-5200型紫外-可见分光光度计测得。

荧光发射(PL)光谱由天津港东F-380型荧光分光光度计测得，激发波长为365 nm。

质谱(MS)由安捷伦有限公司GCMS-TOF6500型气相色谱-质谱联用仪测得，将n(CA)∶n(EDA)=1∶1且不经pH调节的溶液制备的 CDs溶
液稀释至质量分数为0.000 5%进行测试。

傅里叶红外光谱(FT-IR)由美国Nicolet
公司Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪测得，将n(CA)∶n(EDA)=1∶1且不经
pH调节的溶液制备的CDs溶液冷冻抽干得到粉末状CDs，与KBr粉末研磨后压
片进行测试。

QY以硫酸奎宁(0.1 mol/L的H2SO4为溶剂，QY为54%)为标准采用对比法测定，通过公式Φ=Φst(Kx/Kst)(ηx/ηst)计算[5]，其中，Φ为荧光量子
效率，K为曲线斜率，η为溶剂折射率，下标st为参比样，下标x为CDs样品。

1.4 CA-EDA体系有效物料浓度积的百分比计算
按照化学平衡原理计算CA-EDA体系有效物料含量。

设CA-、CA2-、CA3-分别
代表CA电离1个、2个、3个羧基之后对应的柠檬酸根离子，对应的CA电离常
数分别为Ka1=7.41×10-4，Ka2=1.7×10-5，Ka3=4.0×10-7；EDAH+、EDAH2+分别代表EDA质子化1个、2个氨基后对应的阳离子，对应的EDA水
解常数分别为Kb1=8.51×10-5，Kb2=7.08×10-8。

设溶液pH为a，以pH为唯一变量分别得到各物料浓度表达式见式(1)—(9)。

c(CA-)=7.41×10a-4c(CA)
(1)
c(CA2-)=1.259 7×102a-8c(CA)
(2)
c(CA3-)=5.038 8×103a-15c(CA)
(3)
c(EDAH+)=8.51×109-ac(EDA)
(4)
c(EDAH2+)=60.250 8×1015-2ac(EDA)
(5)
c(CA)有效=c(CA)+c(CA-)
(6)
c(EDA)有效=c(EDA)+c(EDAH+)
(7)
c(CA)总=c(CA)+c(CA-)+c(CA2-)+c(CA3-)
(8)
c(EDA)总=c(EDA)+c(EDAH+)+c(EDAH2+)
(9)
由式(6)和(8)及式(7)和(9)分别可得式(10)及(11)。

x(CA)=c(CA)有效/c(CA)总=(c(CA)+c(CA-))/c(CA)总
(10)
x(EDA)=c(EDA)有效/c(EDA)总=(c(EDA)+c(EDAH+))/c(EDA)总
(11)
式中：c(CA)有效和c(EDA)有效分别为参与反应的CA及EDA物料浓度；c(CA)总和c(EDA)总分别为CA和EDA物料总的浓度；x(CA)和x(EDA)分别为参与反应的CA及EDA物料占CA和EDA物料总量的比例。

2 结果与讨论
2.1 CDs的UV-Vis吸收光谱及PL光谱分析
图1和2分别为不同n(CA)∶n(EDA)的溶液在不同pH条件下制得的CDs的UV-
Vis吸收光谱和PL光谱，图例中数字依次为溶液初始pH和调节后溶液pH。

图1 不同n(CA)∶n(EDA)溶液在不同pH条件下制得的CDs的UV-Vis吸收光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of CDs prepared by hydrothermal treating CA and EDA solutions with differ ent n(CA)∶n(EDA)ratios and pH
图2 不同n(CA)∶n(EDA)溶液在不同pH条件下制得的CDs的PL光谱Fig.2 PL spectra of CDs prepared by hydrothermal treating CA and EDA solutions with different n(CA)∶n(EDA)ratios and pH
由图1可知：相同n(CA)∶n(EDA)的溶液在不同pH条件下反应，CDs的吸收峰波长随溶液pH的增大而缓慢红移，表明这些CDs中的吸光物料有一定差别。

然而，由图2可知：每组PL光谱中不同PL曲线的发射峰波长及形状均几乎完全一致。

因此，可对相同n(CA)∶n(EDA)的溶液在不同pH条件下制备的6种CDs进行产率的对比[6]。

由于CDs中的发光成分尚未完全明确，无法测定CDs的绝对浓度和产率，但可用稀释倍数比较。

将CDs溶液吸收峰处的吸光度调为0.1，该吸光度处于朗伯比尔定律的有效范围，即稀释倍数越大，CDs的浓度越大，产率越高。

2.2 CDs的MS分析
图3为n(CA)∶n(EDA)=1∶1、pH为4.53条件下制得的CDs的质谱。

图3中最强峰质荷比为181.05 g/mol，且透析实验发现CDs溶液中的发光成分分子量很小，可通过截留分子量为1 000的透析袋。

Song等[6]报道了CA-EDA体系水热制备CDs中摩尔质量为180 g/mol的发光分子IPCA(imidazo[1，2-a]pyridine-7-CArboxylic acid)很可能为CDs中的发光主体，可自由通过截留分子量为1 000的透析袋。

上述实验结果与Song等[6]的报道较为吻合，表明本实验中通过CA-EDA体系水热制备CDs中的发光主体很可能为Song等提出的IPCA分子。

图3 n(CA)∶n(EDA)为1∶1、pH为4.53条件下制得的CDs的质谱Fig.3 Mass
spectra of CDs prepared at n(CA)∶n(EDA)=1∶1 and pH=4.53
2.3 CDs的FT-IR分析
图4为n(CA)∶n(EDA)=1∶1、pH为4.53条件下制得的CDs和EDA的FT-IR图谱。

由图4可知：CDs在波数1 388 cm-1处的吸收峰和EDA在波数1 361 cm-1处的吸收峰都属于C—N伸缩振动峰。

CDs产物中C—N键存在部分sp2杂化C原子，而EDA中C—N键均为sp3杂化C原子。

sp2杂化C原子形成的化学键键长较短，相应的红外吸收峰较sp3杂化C原子所形成的化学键波数稍大。

CDs 的FT-IR图谱中，波数稍大位置出现吸收峰表明EDA氨基和CA羧基之间发生了反应[6]。

图4 CA-EDA水热制备CDs与EDA的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of CDs prepared by hydrothermal treating CA and EDA
2.4 反应溶液pH对CDs产率的影响
CA与EDA的反应始于EDA未质子化氨基对CA未电离羧基的亲核进攻。

CA与EDA分别为水溶性弱酸及水溶性弱碱，溶液pH决定羧基电离程度及氨基质子化程度，进而决定参与反应的CA及EDA物料分别占CA及EDA物料总量的比例。

因此，溶液pH显著影响反应程度，进而影响CDs产率。

根据MS分析及Song等[6]的研究结果，CA与EDA的反应涉及CA分子中2个未电离羧基及EDA分子中1个未质子化氨基，式(6)及(7)均可写为与pH相关的分布函数[14]。

反应程度随x(CA)·x(EDA)增大而增加，CDs产率随之增大。

x(CA)·x(EDA)最大值处对应的pH为CDs最大产率pH。

图5显示x(CA)x(EDA)与反应溶液pH关系。

溶液于pH为5.50时反应可望获得比其他pH下更高的CDs产率。

图5 x(CA)x(EDA)与反应溶液pH关系Fig.5 Relationship between
x(CA)x(EDA)and pH of reaction solution
图6和7分别为相同n(CA)∶n(EDA)的溶液在不同pH条件下制备的CDs溶液的稀释倍数及QY。

图6表明：相同n(CA)∶n(EDA)的溶液均于pH为5.50时制备CDs的产率最大，与分布系数计算的最大CDs产率时的pH相吻合。

由于对整个反应各步骤速率及可能存在的副反应等仍缺乏全面了解，目前无法定量预测CDs 产率，只能定性预测，即pH为何值时CDs产率最高。

由图7可知：CA-EDA溶液于pH为5.50时制备的5种CDs的QY均较高，QY 区间为69.3%～73.1%。

pH为8.04时制备CDs的QY区间为69.3%～77.5%。

表明在分布系数计算获得的最大CDs产率pH下，制备的CDs不仅具有最高的产率而且具有较高的QY。

但是，QY的变化趋势与分布系数计算CDs最大产率pH 的计算结果并不一致，这可能主要由反应的复杂性所致。

分布系数计算时仅考虑CDs制备过程中的主反应，而在实际水热条件下，会存在一定数量的副反应，这些副反应或其产物可能会对产物发光产生影响，进而影响产物的QY。

图6 不同n(CA)∶n(EDA)溶液在不同pH条件下水热制备CDs的稀释倍数Fig.6 The dilution factor of CDs prepared by hydrothermal treating CA and EDA solutions with different n(CA)∶n(EDA)ratios and pH
图7 不同n(CA)∶n(EDA)溶液在不同pH条件下水热制备CDs的荧光量子效率Fig.7 QY of CDs prepared by hydrothermal treating CA and EDA solutions with different n(CA)∶n(EDA)ratios and pH
2.5 分布系数计算预测CDs最大产率在CA与其他胺类体系的适用性
图8显示x(CA)x(EA)、x(CA)x(BA)、x(CA)·x(EtEDA)及x(CA)x(OPDA)与反应溶液pH关系，对应的最大CDs产率pH分别为5.5、5.5、5.5及5.2。

为检验分布系数计算预测CDs最大产率在CA与其他胺类体系的适用性，将CA分别与EA、BA、EtEDA、OPDA在最大CDs产率时的pH及pH为2、4、6、8和10的条件下反应，比较在不同pH条件下制备 CDs的产率。

图9和10分别为CA与EA、BA、EtEDA、OPDA溶液在不同pH条件下制备CDs溶液的稀释倍数及QY。

图9表明:4种反应溶液分别于pH为5.5、5.5、5.5、5.2时制备的CDs产率最大，与分布系数计算的最大CDs产率pH吻合。

由图10可知:4种反应溶液分别于pH为5.5、5.5、5.5、5.2时制备4种CDs的QY相对较高，相较于对应体系中最高QY差值较小，分别为1.3%、1.1%、0.6%、1.7%。

表明分布系数计算预测CDs最大产率pH的方法同样适用于CA与其他胺类体系
的水热法制备，且制备的CDs在对应体系中具有相对较高的QY。

图8 CA分别与EA、BA、EtEDA、OPDA在混合溶液中有效物料百分比之积与
pH关系Fig.8 Relationship between the product of percentage of effective species in mixed solution of CA-EA，CA-BA，CA-EtEDA，CA-OPDA and
pH
图9 不同n(CA)∶n(有机胺)溶液在不同pH条件下水热制备CDs的稀释倍数
Fig.9 Dilution factor of CDs prepared by hydrothermal treating CA and other organic amines solutions with different n(CA)∶n(amine)ratios and
pH
图10 不同n(CA)∶n(有机胺)溶液在不同pH条件下水热制备CDs的荧光量子效
率Fig.10 QY of CDs prepared by hydrothermal treating CA and other organic amines solutions with different n(CA)∶n(amine)ratios and pH
3 结论
1)采用水热法制备了高产率及高荧光量子效率的CDs。

研究了反应溶液pH对
CA-EDA水热制备CDs产率的影响。

溶液pH决定x(CA)及x(EDA)数值，进而影响CDs产率。

基于溶液中物料分布系数计算，获得最大CDs产率的溶液pH为
5.5，并于该pH条件下制备了产率最高且QY高达73.1%的CDs。

2)基于分布系数计算预测CDs最大产率的方法，可成功用于CA和其他有机胺体系高产率CDs的制备，包括CA-EtEDA，CA-EA，CA-BA和CA-OPDA，且制备的CDs在对应体系中具有相对较高的QY。

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