氯酚光催化降解研究

氯酚光催化降解研究
唐琼瑶
【期刊名称】《建材与装饰》
【年(卷),期】2016(000)044
【总页数】2页(P126-127)
【作者】唐琼瑶
【作者单位】中冶赛迪工程技术股份有限公司重庆 400000
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
由于氯酚（CPs）有毒、难生物降解、很难从环境中去除（PCP在好氧环境下半衰期可达3.5个月，而一些有机沉淀物质半衰期可达几年），美国EPA的《清洁水法》和欧盟的2455/2001/EC决议均将氯酚列为优先控制有毒污染物。

氯酚来源
广泛，地下水、污水和土壤中均能找到，甚至在各级食物链里也存在痕量氯酚。

饮用水中含有浓度低于0.1μg/l的氯酚就会产生令人不愉快的味道和气味，并对环境有害。

氯酚同时存在于地表水和地下水中。

2-MCP、2，4-DCP和PCP的毒性基准值分别为43.8、36.5、13.0μg/l；而平均最大值不超过2.020、4.380、
0.055mg/l。

而饮用水中CPs的允许浓度不能超过10μg/l。

为了修复污染的环境，避免进一步的风险，近年来人们研究了各种去除CP的方法。

研究的主要目的是实现彻底的矿化，将污染物转化为CO2和H2O及其他更小的
离子（如氯离子），或者至少生成危害较小的中间产物。

传统的污染物去除方法包
括生物、热处理和化学处理。

由于CP具有毒性，生物处理需要较长的停留时间来降解污染物；而热处理产生大量其他有害化合物；化学处理包括絮凝、沉淀、颗粒活性炭吸附、空气萃取或者反渗透，要求在处理后再进行其他处理。

我们还可以用湿式氧化和超临界湿式氧化的氧化剂空气或氧气、电化学氧化的电子、高锰酸钾、氯气、过氧化氢以及臭氧等方法氧化CPs。

这些技术中，高级氧化技术（AOPs）是研究的热点。

AOPs能够降解水中和土壤里的溶解性有机污染物。

本文将着重介绍光催化氧化技术。

2.1 机理
2.1.1 直接光催化反应
文献表明有两种不同的直接光催化反应机理。

（1）Langmuir–Hinshelwood机理
该理论认为催化剂的光激发产生了电子和空穴。

吸附的分子（CP）被空穴截留，
形成活性基团。

一方面，该活性物质（CPads+）将由于与电子复合而产生衰变；另一方面，化学反应生成产物，催化剂表面（S）又重新回到起始状态，从而再生。

反应机理如下：
（2）Eley-Rideal机理
该理论认为首先光生成自由电子和空穴，然后活性表面缺陷S（如潜在的表面活性中心）实现空穴捕获，从而产生表面活性中心S+。

这些表面活性中心能接着与
CP反应（化学吸附），形成物质（S-CP）+。

（S-CP）+将进一步降解产生光反应产物或者重新与电子结合，发生衰变。

反应机理如下：
2.1.2 间接光催化反应
如下反应解释了活性光降解机理：当用光辐射吸附电子转移带，在催化剂颗粒表面光生成电子-空穴对。

空穴吸附水分子，形成活性HO·和H+。

而电子与提供的O2形成H2O2。

H2O2进一步降解为OH-。

最后，该机理过程中生成的活性基团氧
化CPs，产生一些中间产物和矿化产物。

2.2 CPs降解相关研究
为降解水中的CPs，近来人们研究了各种光催化半导体物质，包括TiO2、CdS、ZnS和活性炭。

由于TiO2具有低成本、高稳定性和对紫外线辐射的高光敏性等优点，人们对它作了深入的研究。

有人研究了用α-Fe2O3、α-FeOOH和TiO2作
为光催化剂，降解悬浮液中的2，4，6-三氯苯酚、2，3-二氯苯酚、2-氯苯酚和2，4-二氯苯酚。

结果表明，α-FeOOH只能在一定范围内促进2，4-DCP降解，无
法降解其他CPs。

将TiO2与最活泼的光催化剂（α-Fe2O3）进行了比较，结果表明，TiO2催化的CPs全部矿化，而Fe2O3催化的CPs仅有一小部分矿化了。

还将TiO2与Na4W10O32进行了比较，结果表明用TiO2光催化的2-CP和2，4-DCP的降解速率比Na4W10O32快2倍。

提高光催化反应降解速率的一个可能途径是添加重金属，如Pt、Pd、Au或者其
它半导体。

金属离子参与反应能提高光催化活性，这是因为TiO2上附带光还原金属，能促进电荷分离。

Rideh等人报道了溶液中加入O2和Ag+、Cu2+、Fe2+
等金属离子后，2-CP的光降解速率大大增加。

Chen等人研究了pH=3，有Mn离子存在的情况下，2-CP、2，4-DCP、2，4，6-TCP的光催化降解情况。

结果表明在TiO2光催化系统下，溶解的锰离子能提高CPs的氧化速率。

另一个提高CPs光催化降解的技术是使用一对半导体。

与单半导体相比，使用
TiO2/CdS半导体对时2-CP的降解速率更高。

TiO2/CdS/UV光催化系统能强化
2-CP的降解效率，这是由于光生电子能从CdS迅速转移到TiO2的导带上去，从而有效分离电子和空穴。

人们还研究了Ti里加入活性炭的情况。

结果表明Ti里加入商用H型活性炭，用UV辐射，可提高4-CP的光催化降解率；而加入L型活
性炭却会抵制降解。

2.2.1 pH的影响
pH对CPs的光催化降解效率影响很大。

文献表明，低pH情况下，TiO2表面带有正电荷，而CPs和中间产物带负电荷或呈中性。

因此低pH值有利于有机分子吸收，从而促进光催化降解。

这结果与Ku等人得到的结果一致。

Ku发现，在不同pH溶液中，用TiO2光催化降解2-CP，结果表明pH=3时，光催化降解一级反应速率常数更大。

但是，也有文献指出，在碱性条件下，TiO2/UV系统获得更好的CPs去除效率。

一个可能的解释是TiO2溶液中CPs的光催化降解不包括OH·氧化作用，而直接电子转移和表面吸附反应也对CPs的降解起了很大作用。

另一个可能的解释是TiO2同时具有酸和碱的特征，在pH=6时电荷为0，底物达到酸碱平衡。

结果吸附的底物受其影响，从而影响降解速率。

Rideh等人的研究表明TiO2存在时，酸性介质中，2-CP的光降解速率常数低于碱性介质。

Tang和Huang研究了2，4-DCP光催化降解，发现最佳pH条件是pH=5。

2.2.2 半导体投加量的影响
过去几年人们研究了光催化反应中半导体投加量的影响。

低投加量时有机化合物的去除率随催化剂投加量的增加而线性增加。

但水溶液中投加过量的光催化剂将导致穿射光的屏蔽效果。

最佳反应速率条件下，溶液浊度的增加将导致溶液中传送光的下降，而低于最佳反应速率时，催化剂表面和TiO2吸收的光将受限。

Doong等人观察到TiO2投加量增加将减小2-CP的光催化降解效率。

当照射时间为
150min，投加量为0.1g/l时，去除率可达到71%。

但是，当TiO2投加量增加到1g/l时，2-CP分解率下降到50%。

Rideh等人进行了一系列实验寻找最佳催化剂浓度。

他们根据2-CP的浓度变化（从1.2×10-2到0.3kg/m3）改变TiO2的浓度。

结果表明当催化剂浓度达到0.2kg/m3时初始光降解速率呈线性增加。

2.2.3 CP初始浓度的影响
许多学者研究了污染物初始浓度对光催化的影响。

所有的结果均表明污染物浓度增
加会导致光催化反应速率下降。

一个可能的解释是当初始浓度增加时，TiO2表面
吸附了越来越多的有机物质，而光的强度和照射时间是恒定的，因此，TiO2表面
产生的OH·也是恒定的，所以相对来说吸收CPs的OH·数量下降了，最终导致了
光降解效率的下降。

Chan等人和Rideh等人观察到当2-CP初始浓度增加时，TiO2光催化降解速率减小。

Chen等人研究了pH=3，Mn离子存在的情况下，
不同浓度的2-CP、2，4-DCP和2，4，6-TCP光催化降解效率。

所有的结果均表明当CPs初始浓度增加时，光催化降解速率常数下降了。

2.2.4 温度的影响
人们已经证实温度对CPs的光催化降解具有极大的影响。

Rideh等人和Chen等
人研究了温度对2-CP降解速率的影响。

Rideh等人证实在15～65℃范围内2-CP 的氧化速率变化不大。

Chen等人报道降解速率变化遵循下列等式：
2.2.5 氧浓度的影响
Axelsson、Barbeni、Chan报道了氧分压是影响光催化降解反应的一个关键因素。

事实上，光催化反应均是在氧气或空气下进行的。

大多数研究学者认为光生空穴-
电子对的复合限制了光催化降解速率。

TiO2表面吸附的O2捕获了电子，从而导
致了复合，反应如下：O2+e-→O2·-。

Rideh发现2-CP的降解速率随着氧分压
非线性增加。

我们假设反应速率是氧气占据的吸附点的函数，因此当溶解氧很低时吸附氧成为限制因素。

从文献来看，大多数的CPs光催化过程的半衰期时间比其他高级氧化技术长。

但是，与其他高级氧化技术相比，光催化技术也有许多优点，如氧化过程不消耗氧化剂，反应后不需要额外的分离。

【相关文献】
[1]H.K.Veschueren，Handbook of Environmental Data on Organic Chemicals，VNR，New York，1983.
[2]J.Folke，J.Birklund，Danish coastal levels of 2，3，4，6-tetrachlorophenol，pentachlorophenol，and total organohalogens in blue mussels（Mytrulus edulis），Chemosphere 15（1986）895～900.
[3]J.Devillers，P.Chambon，Acute toxicity and QSAR of chlorophenols on Daphnia magna，Bull.Environ.Contam.Toxicol，37（4）（1986）：599～605.
[4]EPA，USA，Report 440/5-80-034，PB 81-117459，1980.
[5]Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，6th ed.，Wiley，New York，1998.
[6]Y.Ku，R.M.Leu，K.C.Lee，Decomposition of 2-chlorophenol in aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide，Water Res，30（11）（1996）：2569～2578.
[7]S.Malato，J.Blanco，P.Fernández-Ibá?ez，J.Cáceres，Treatment of 2，4-dichlorophenol by solar photocatalysis:comparison of coupled photocatalytic-active carbon vs.active carbon，J.Solar Eng，123（2）（2001）：138～142.
[8]A.J.Bard，Phtoelectrochemistry，Science，207（1980）：139～144.。