固态相变原理 Ch2-3 概论

G* s G*f()
f() 1 ，所以相依托杂质表面成核总可以降低成核势垒，除非
S s
(2)晶界形核
界面：两个相邻晶粒的边界 界棱：三个晶粒共同交界的一条线 界隅：四个晶粒交于一点处
(a)界面形核 (b)界棱形核
(c)界隅形核
只有晶界两侧界面都不共 格时，晶核才类似球形。 通常新相在大角度晶界形 核时，一侧可能与母相具 有一定的取向关系形成平 直的共格或半共格界面， 以降低界面能、减少形核 功；另一侧必为非共格界 面，为减少相界面面积， 故呈球冠状。
(1) 非匀相等温转变动力学模型
假设：均匀形核和长大、形核率I、长大速度G均为常数；
界面能各向同性，不考虑应变能； 新相为球形 先不考虑碰撞和重叠(虚拟长大模型):
+d
xe
t
d
t
d内形核导致t时刻虚拟转变增量
dxe
V N V0
式中 V —— 时刻形成的一个新相核心长大到t时刻的体积；
N —— d内形核数；
C0exp(KQT)
C0expQ ( KG T*)
形核率随温度的变化 加热相变时形核率随温度的变化趋势？
4. 非均匀形核
系统自由能变化为
缺陷(消失而)提供的能量
G V G V E V A G d
(1)异质界面形核
设晶核为球冠形
表面张力平衡，即
S
c o sS
；cos
s s
V0 —— 系统总体积
dex34G3(t)3Id
xe
t
4G3(t)3Id1IG 3t4
03
3
上式适用于过饱和度不高的固溶体沉淀析出相变
真实转变量x ? 未转变基体形核长大
dxe
已转变基体形核长大
dxe dxxdex
1d xxdex3 4G3(t)3Id
ln1(x)1IG3t4
3
1IG3t4
1xe 3
(3)关键在于能否连续产生台阶(台阶源?)
针状莫来石晶体的螺位错生长
碳化硅晶体的螺位错生长
3.经典形核-长大理论的修正
经典相变理论思路：人为地将非匀相转变划分为形核-长大阶段 优点：物理模型简明清晰，确定了形核条件、形核率与长大机制
不足：①不能准确描述整个体系非匀相转变过程； ②新相核心尺寸小(1~5nm)，性质不同于大块材料； ②数百个原子的晶核能量人为分为“体积项”与“界面 项” 亦不合理。
新相 非共格界面
晶粒1 晶粒2
晶界
共格或半共格界面
晶界形核示意图
晶界不同位置形核功比较
形核位置密度？
(3)位错形核
位错可通过多种形式促进形核： ①位错线消失 释放能量 有利形核 ②位错不消失，位错依附于新相界面上补偿错配 降低应变能 ③溶质原子在位错线上偏聚 有利形核的成分起伏 有利形核 ④位错线作为扩散的短路通道 降低扩散激活能 加速形核 ⑤位错分解 扩展位错 层错部分作为新相的核胚
vdx D dc dt c c dx
浓度梯度简化: dc c0 dx L
(c c0)xL2c0
v
D(c0)2
2(c c)(c c0)x
假设c co c c ，
vddxt2(D c(cc0))22x
x c0 Dt c c
v c0
D
2(c c ) t
C0
抛物线
(2)界面控制长大 ①非共格界面：
非匀相重构型
(2) 界面容纳因子
非协同转变界面迁移时，新相接受母相迁移原子的几率,A = 0~1
非共格界面 (半)共格界面
A1 A0
ZrO2陶瓷非共格界面
共格界面按非协同型机制移动时出现的原子不相容情况
(3) 长大控制因素
①扩散控制：成分差别大，近平衡相变条件，原子扩散慢于热流 和界面移动速率，界面上新、旧相平衡
（5）形核功与相变驱动力之关系。 （6）新相核心形态与哪些因素有关？举例说明之。
（7）相变产物形貌与哪些因素有关？举例说明之。 （8）重构型相变与一级相变之间的关系，举例说明 （9）形核率对相变产物形态有何影响？ （10）举例说明控制形核率的应用？
（11）举例说明非均匀形核的应用？
（12）如何判断非匀相固态相变产物长大控制因素？
f 1exp（1IG3t4） Johnson-Mehl方程
3
若非均匀形核，I、G亦不为常数，且存在应变能的
非匀相等温转变
由J-M方程可得
f 1expk(nt) Johnson-Mehl-Avrami方程
式中 k —— 取决于I和G； n —— Avrami指数，取决于形核机制
均匀形核 非均匀形核
n=4 n<4
固态相变原理
朱景川 哈尔滨工业大学材料学院
思考题
（1）如何理解近邻关系的变化？绘图示意之。
（2）一级配位结构相变和二级配位结构相变有何联系与 区别？为什么？
（3）材料学和理论物理关于“连续”与“不连续”的概 念有何区别？
（4）原子扩散与原子迁移有何关系？举例说明。 （5） 再结晶 属于什么相变？ （6）相变的热力学、动力学和结构变化分类之间有什么 关系？举例说明。 （7）人工控制或调制材料结构，如量子点、量子线或超 材料属于什么相变？为什么？
(1)非均匀连续介质模型
经典理论: 母、新相不连续，清晰界面隔开 修正：界面为一定厚度的非均匀连续介质，
用浓度梯度导致能量变化（梯度能）代替界面能。
(2)离散格点模型
空间离散化
格点原子占位几率 随时间演化
整个相变过程
5s
14s
28s
459s
918s
1835s
Fe-Mo合金调幅分解及后期粗化过程(CMo=0.45)
非共格界面长大(短程扩散界面控制) (a)连续式；(b)台阶式
②(半)共格界面的台阶机制：
v
u
原子
非共格
u
高度h
u
vuh(vh,t) tu
间距
u D c0，即扩散区 Lk宽h度 c ce kh
v D(c0)
k(c ce)
(1)增厚速度与台阶高度一定时，线性长大；
a/2[110] →a/6[211]+a/6[121]
全位错
肖克来不全位错
(4)空位的作用 ①加速扩散过程 ②释放自身能量提供形核驱动力而促进形核 ③空位聚集崩塌形成位错圈促进形核
S2-5 非匀相固态相变的长大
相界面的迁移
新相长大
1. 固态相变长大类型
(1)界面类型及迁移方式
按界面 结构
滑动型 界面
f()1(2co )s1 (co )2 s
4
(1)异质界面形核
Δ G s ( r ) L A L ( L s ) A V ( G E ) v G ( r v ) f ( )
f()1(2co )s1 (co )2 s
4
界面临界核心的半径
r
* s
及成核势垒
G
* s
分别为
rs* r*
纳米复相锌铁氧体的隧道结构与相变动力学
Avrami指数n=0.8 绝缘层-Fe2O3是晶界控制的非均匀形核析出
无机材料学报，2004，19(1)
思考题
（1）经典相变理论思路？与实际过程区别？适用范围？ （2）相平衡温度与实际相变点有何区别？举例说明。 （3）为何存在形核势垒？具体含义？如何克服？ （4）核胚、临界核心与实际核心相互关系。
晶界
共格或半共格界面
界面类型及迁移方式对相变产物形貌的影响
铝合金中含铁析出相
单晶高温合金中析出相
非匀相位移型
协同型转变
按界面 （队列型、军队式） 迁移机制
非协同型转变 （非队列型、平民式）
滑动界面迁移(切变)，原 子协调运动，近邻关系 不变，成分不变(无扩散)
原子越过非滑动型界面 非协调迁移，近邻关系 改变(有扩散)
S2-6 非匀相转变动力学
1.等温转变量-时间关系曲线与Avrami方程
孕育期
将转变量用1/(1-f)表示并取两次对数，线性拟合：
lg(ln1 )lgknlgt 1f
Avrami方程：
f 1expk(nt)
注意： (1) 等温转变宏观动力学经验方程； (2) 孕育期？
2.J-M-A方程
宏观动力学与微观动力学之关系？
根据几何关系，可求出
A
2r2(1co)s；AS
r2sin2；
V1r3(23cocso3)s
3
A A A ss ；GdAss
Δ G s ( r ) L A L ( L s ) A V ( G E ) v G ( r v ) f ( )
G (r) 为半径为r的球形核心在相中出现导致的系统自由能变化
r* △G2v-Ev
G* 3(G 16vE3 v)2
临界核心 尺寸
形核功 (能量势垒)
→
相变势垒
3. 形核率
I N Vt
根据玻尔兹曼统计，母相中临界核心的平衡浓度为 C* COexp(kGT*)
Co——母相可供成核位置密度
设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频率为，则 I=C*
与原子定向跳动频率和扩散速率有关，如扩散激活能为Q，
②界面控制：成分不变或差别小或非平衡相变条件，界面迁移速度
受界面过程控制，界面处新旧、相浓度不平衡
③混合控制：介于两者之间
C
原始成分 Co
Ci 平衡浓度 Ce
v
界面控制
混合控制 扩散控制
(4) 长大类型
孪生
成分改变 与
沉淀 迁移
2. 固态相变长大机制
(1)扩散控制长大(Zener模型)
c
c
dxDdcdt dx
位错线消失有利形核位错不消失位错依附于新相界面上补偿错配降低应变能溶质原子在位错线上偏聚有利形核的成分起伏有利形核位错线作为扩散的短路通道加速形核位错分解层错部分作为新相的核胚a2110a6211a61214空位的作用加速扩散过程释放自身能量提供形核驱动力而促进形核空位聚集崩塌形成位错圈促进形核s2s25非匀相固态相变的长大非匀相固态相变的长大新相长大相界面的迁移固态相变长大类型固态相变长大类型1界面类型及迁移方式按界面结构滑动型界面非滑动型界面界面位错滑移非热激活界面移动界面迁移半共格界面原子扩散迁移非共格界面迁移率大共格界面迁移率低滑动型界面例子
S2-4 非匀相固态相变形核理论
1.相变驱动力
TT0 ，Gv<0，
T=T0，
若相变潜热为Lv ，且T不大
SV
LV T0
GVLVTL T0 VLV TT 0
相变驱动力与形核驱动力
2. 均匀形核
(1) 系统总自由能变化
假定各相同性，新相核心为球形
G4 3r3 G VE V4r2
(2) 临界核心
非滑动型 界面
(半)共格界面
界面位错 滑移
非热激活 界面移动
原子扩散 迁移
非共格界面 共格界面
界面迁移 率大
迁移率大
迁移率低
滑动型界面例子：Shochley不全位错的滑移
滑动型界面是(半)共格的，反之不亦然。
新相
非共格界面
共格界面 形成
晶格切变
原子偏聚 或有序或 界面形核
滑动型 非滑动
晶粒1 晶粒2