润滑油和添加剂中水含量的测定

润滑油和添加剂中水含量的测定
警告：本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。

用户在使用本标准前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。

1 范围
本标准规定了使用自动滴定仪直接测定石油产品和烃类化合物中水含量的方法。

直接滴定法测定水含量范围为10mg/kg～25000mg/kg。

本标准也规定了间接测定样品水含量的方法，通过加热的方法，分离出试样中的水分，并由干燥的惰性气体载入到卡尔费休滴定仪中分析。

硫醇、硫化物、硫和其他化合物对试验方法的干扰见第4章。

本标准适用于采用市售卡尔费休库仑试剂测定添加剂、润滑油、基础油、自动传动液、烃类溶剂和其它石油产品中的水含量。

通过选择合适的试样进样量，本标准的水含量测定范围从毫克/千克水平到质量百分含量水平。

注：采用卡尔费休容量法测定液体石油产品水含量的方法参见附录A。

2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）（GB/T 1884-2000 eqv ISO 3675:1998）
GB/T 1885 石油计量表（GB/T 1885-1998, eqv ISO 91-2:1991）
GB/T 4756 石油液体手工取样法(GB/T 4756-1998，eqv ISO 3170:1988)
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法（GB/T 6682-2008， ISO 3696:1987,MOD）
SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法（U形振动管法）（SH/T 0604-2000，eqv ISO 12185:1996）ASTM D5854 混合和处理石油和液体石油产品样品的标准操作规范
ASTM E203 卡尔费休容量法测定水含量的标准方法
3 方法概要
3.1 将一定量的试样加入到卡尔费休库仑仪的滴定池中，滴定池阳极生成的碘与试样中的水根据反应的化学计量学，按1：1的比例发生卡尔费休反应。

当滴定池中所有的水反应消耗完后，滴定仪通过检测过量的碘产生的电信号，确定滴定终点并终止滴定。

因此依据法拉第定律，滴定出的水的量与总积分电流成一定比例关系。

3.2 试样进样量的计量单位可以是质量单位或体积单位。

3.3 黏度大或是存在干扰反应的试样可使用水分蒸发器进行测量。

将试样加入到水分蒸发器中加热，蒸发出的水由干燥的载气带入卡尔费休滴定池中进行滴定分析。

4 干扰因素
4.1采用卡尔费休法测定水含量时，许多物质和混合物因发生缩合或氧化还原反应而会干扰测定。

在石油产品中，最常见的干扰来自于硫醇和硫化物。

当试样水含量的质量分数大于0.02%时，若这些化合物以硫计的含量小于500mg/kg时，则它们对水含量测定的干扰是微不足道的。

有关卡尔费休法测定水含
量的干扰物质的更多信息，参见ASTM E203方法。

此外，选用合适的试剂也可以克服一些干扰物的影响，例如酮类物质的干扰。

4.2 用卡尔费休法测定水含量为10mg/kg～200mg/kg样品时，硫醇和硫化物对其的干扰影响程度尚未经实验验证，但是对如此低水含量的试样，如果硫醇和硫化物以硫计的浓度大于500mg/kg，则会对测定产生显著的影响。

4.3 有关获得可靠水含量测定结果的帮助提示参见附录B。

5 仪器
5.1卡尔费休库仑滴定仪：市售各种型号的自动卡尔费休库仑滴定仪器。

它们均由滴定池、铂电极、磁力搅拌器和控制单元部分组成。

具体操作方法参见制造商提供的操作说明书。

5.1.1水分蒸发器：市售各种型号的自动水分蒸发器。

具体操作方法参见制造商提供的操作说明书。

5.2注射器：适于用标有精确刻度的玻璃注射器或一次性注射器将试样注入到滴定池中。

注射器针头（带有鲁尔锥形接头的皮下注射用针头）的长度能够保证穿过进样口隔膜后能浸入到阳极试液液面以下。

针头的针孔应尽可能的小，但应保证吸样时不会出现反压或是堵塞的情况。

注射器的型号如下所述：
5.2.1容量10μL的注射器：能够精确到0.1μL,并带有符合5.2条规定的针头。

此型号注射器能够准确注入微量的水，以检查试剂的性能，见第10章。

5.2.2根据表1选择下列容量的注射器：250μL，精确到10μL；500μL，精确到10μL；1mL，精确到0.01mL；2mL，精确到0.01mL；3mL，精确到0.01 mL。

推荐使用配有由四氟乙烯类树脂材料制成的活塞和鲁尔锥形接头的具有优质气密性的玻璃注射器。

5.3天平：感量为0.1mg。

6 试剂和材料
6.1蒸馏水：符合GB/T 6682中二级水的要求。

6.2 二甲苯：分析纯，水含量小于300mg/kg,使用前经分子筛干燥。

警告：易燃，蒸汽有毒。

6.3 卡尔费休试剂：市售的用于卡尔费休库仑滴定的标准试剂
6.3.1 阳极电解液：由市售的卡尔费休阳极试剂与二甲苯按体积比6：4的比例混合而成。

建议使用新配制的电解液。

可根据特殊的试剂、仪器和样品的需要按不同比例配制阳极电解液。

测定有些样品的水含量时可能不需要加入二甲苯，而另一些样品可能需要加入二甲苯，以提高其在电解液中的溶解度。

警告：易燃，吸入、咽下或经皮肤吸收均有毒。

注：甲苯可以代替二甲苯使用，然而第15章的精密度数据是使用二甲苯所获得的。

6.3.2 阴极电解液：建议使用市售的新配置的标准阴极电解液。

警告：易燃、如果吸入、咽下或被皮肤吸收是可致命的，可能有致癌危险。

6.3.3单组分卡尔费休电解液：可替代阳极电解液在带隔膜或替代双组分电解液在不带隔膜滴定单元中使用，建议使用市售的新配制的电解液。

可根据特殊的试剂、仪器和样品的需要与二甲苯按不同比例配制。

测定有些样品的水含量时可能不需要加入二甲苯，而另一些样品可能需要加入二甲苯，以提高其在电解液中的溶解度。

警告：易燃、如果吸入、咽下或被皮肤吸收是可致命的，可能有致癌危险。

6.3.4 如果样品中含有酮类物质，可以使用市售的专门用于此类物质水含量测定的卡尔费休试剂。

注：由于有些实验室常常不知道所测试的样品中是否含有酮类物质，所以将添加酮抑制试剂作为标准分析程序的一部分。

6.4 正己烷：分析纯，水含量小于200mg/kg,使用前经分子筛干燥。

警告：易燃的、蒸汽有毒。

6.5 白油：分析纯。

6.6 5A分子筛：粒径为1.70mm ～2.36mm。

7 取样
7.1 取样是指从管道、储罐或其它系统中所获取的一定量代表性样品、并将其置于样品容器中以在实验室或测试机构中进行分析的所有步骤。

7.2 实验室样品：在实验室或测试机构中用本标准进行分析的石油产品样品。

本标准的实验室样品应是采用符合GB/T 4756规定的步骤进行采取，并按照ASTM D5854要求处理和混合后的代表性样品。

注：关于实验室样品的示例有：采用手工取样得到的瓶装样品，用自动采样器获得的封装在容器中的样品，以及从先前分析中保留的储存样品。

7.3 试样：从实验室样品中取得的一定量的用于本试验方法分析的样品。

7.4 根据试样的预计水含量，按照表1，选择试样的进样量。

表1 基于试样预计水含量的试样进样量
8 仪器准备
8.1 按照滴定仪制造商的设备说明书准备并操作滴定设备。

8.2 密封各个接口和连接处，防止空气中的湿气进入仪器。

8.3 如使用双组分的卡尔费休电解液，按下述步骤操作：
8.3.1 按照卡尔费休滴定仪厂商的推荐，将适量的卡尔费休阳极电解液加入滴定池阳极（外）隔间。

8.3.2 将卡尔费休阴极电解液加入滴定池的阴极（内）隔间，阴极电解液液面应低于阳极电解液液面2mm～3mm。

8.4 如使用单组分卡尔费休电解液，按照卡尔费休滴定仪厂商的推荐，将适量的电解液直接加入到滴定池中。

8.5 开启仪器，打开磁力搅拌装置，调整搅拌速度均匀平稳。

预滴定滴定池里残余的微量水直至达到滴定终点。

在进行下一步试验前，确保背景电流（或是背景滴定速率）稳定并低于厂家推荐的最大值。

注：如果仪器长时间显示高背景电流，可能是滴定池内壁存有微量水。

轻轻地摇动滴定池（或提高搅拌速率）使电解液冲洗容器内壁。

保持滴定仪处于开启状态可使背景电流稳定在较低的水平。

9 校准与标准化
从理论上来说，此方法是不需要进行标准化的，因为根据计量学和卡尔费休反应原理，滴定出的水的量与消耗的库仑电量成直接比例关系。

然而，实际操作中随着测试次数的增加，试剂的性能会有所降低。

通过注入已知量（测试样品水含量范围的典型值）的纯水（见6.1），如10000μg或10μL，可定期监测试剂的性能。

监测间隔可在初次测定采用新试剂时，及以后每十次测定后进行（见10.3）。

10 试验步骤A（质量直接滴定法）
10.1 按8.3条或8.4条将新配制的电解液加入滴定单元中，开启仪器，预滴定试剂达到第8章所描述
的终点条件。

10.2 按照下面的步骤将试样加入到滴定池中：
10.2.1 选取一个洁净、干燥并具有合适容量（见表1和注）的注射器，吸取并丢弃至少3次试样。

然后立即吸取一份试样，用一张干净的滤纸擦净针头后称重，精确到 0.1mg。

将注射器针头穿过仪器进样口隔膜，浸入阳极液面以下，启动滴定并注入试样。

抽出注射器，用一张滤纸擦净针头，称重，精确到0.1mg。

到达滴定终点后，记录下滴定出的水的微克数。

注：如果样品中的水含量未知，为避免过长的滴定时间和试剂消耗，可以加入少量样品进行试验。

根据滴定结果调整试样的进样量。

10.2.2 滴定结束后，当背景电流或者滴定速率恢复到如8.5条中所述的一个稳定的读数时，，可以继续按10.2.1的步骤进行试验。

10.3 当发生以下的情况时，更换电解液并按第8章的步骤重新准备仪器。

10.3.1 背景电流的值持续很高且不稳定。

10.3.2 阳极区域出现分层或是油样覆盖了电极表面。

10.3.3 注入滴定容器中的试样量超过了阳极隔间中溶液总体积的四分之一。

10.3.4 滴定池中的电解液超过一个星期未更换。

10.3.5 当仪器显示错误信息：直接或间接的建议更换电解液（请查阅仪器操作手册）。

10.3.6 注入10μL纯水样品的测量结果超出10000μg±200μg的范围。

10.4 如果滴定池被试样污染，需用二甲苯彻底的清洗阳极和阴极部分。

不应使用丙酮或其他酮类物质清洗。

电极隔膜的堵塞，会导致仪器发生故障。

10.5 如果样品过于黏稠而很难用注射器吸取，可以先把试样放入干燥洁净的瓶中，称量瓶子、滴管和试样的质量。

然后用适当的方法例如用滴管，迅速转移合适数量的试样至滴定池内。

重新称量瓶子、滴管和试样质量，并按10.2的步骤进行滴定。

11 试验步骤B（体积直接滴定法）
用注射器吸取适当体积的试样，按步骤A中10.2.1到10.5的步骤进行试验。

注1：用卡尔费休库仑分析仪将一定体积的试样滴定至电化学的终点。

除另有说明外，其它试验步骤同步骤A。

然而应保证试样体积测量的精确度不会受试样蒸气压和黏度的影响。

注2：卡尔费休库仑法测定液体石油产品水含量的仲裁方法为步骤A，即取一定质量的试样进行分析。

注3：注射器中如存在气泡将会影响试验的精度。

而每个样品生成气泡的倾向性是受样品类型和相应蒸气压两因素联合作用的。

高精度注射器经证明很难准确量取黏稠状样品的体积。

注4：附录A中给出关于获得可靠结果的帮助提示信息。

12 试验步骤C（水分蒸发器间接滴定法）
12.1 水分蒸发器间接滴定法适用于由于黏度大、存在干扰反应或是水含量很小（例如，小于100mg/kg）而无法按照步骤A或B进行直接滴定分析的样品。

试验前将10mL白油加入到蒸发器附件中，并通入
300mL/min的干燥氮气进行吹扫。

将白油加热到仪器制造商对特定仪器类型所建议的加热温度。

12.2 精确称量5g±0.01g黏稠试样加到10mL容量瓶中，加入无水正已烷至刻线处。

摇动容量瓶直至试样完全溶解。

注1：所有玻璃器皿在使用之前都要彻底的干燥。

微量水分的存在都会导致结果的不准确。

最初的几次分析一定要测试水分含量已知的标准物质，以判断系统是否工作正常。

对水—乙醇标准物质来说，用橡胶隔片密封比橡
胶塞的效果更好。

注2：如果试样水含量很小，可以适当加大试样的进样量。

12.3 注射1mL溶解后试样到蒸发器中。

按照步骤A中10.1～10.5的过程，开始操作。

达到滴定终点后，记录数字显示器上显示的水的微克数。

13 质量控制检查
可以通过每天分析质量控制样品（QC样品）来确认在用设备或试验过程的性能。

选取的QC样品应能代表日常分析的典型样品。

如果日常工作中需要分析的试样数量较多，那么应增加质量控制检查的频次。

可以用控制图或其他统计技术分析质量控制样品的数据。

如果分析结果在统计控制限范围内，可以降低检查的频次。

但是如果测定的数据显示实验室处于失控状态，例如分析数据超出了实验室控制限，那么就应在继续进行试验前调查原因并采取纠正措施使分析过程回到受控状态。

考虑到今后的使用，应当保证质量控制样品的数量充足，并且在预期的存储条件下能够保持均匀和稳定。

在监控测量过程之前，方法的操作者需要测定QC样品水含量的平均值并确定控制限。

为确保数据的质量，应当根据方法精密度检查质量控制样品水含量数据的精密度。

14 计算
14.1 按式（1）或式（2）计算试样中的水含量，mg/kg或μL/mL：
X1=W1/W2 (1)
X2=V1/V2 (2)
式中：
X1—试样中的水含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
X2—试样中的水含量，单位为微升每毫升（μL/mL）；
W1—滴定出的水的质量，单位为微克（μg）；
W2—试样的进样量，单位为克（g）；
V1—滴定出的水的体积，单位为微升（μL）；
V2—试样的进样量，单位为毫升（mL）。

14.2 按式（3）或式（4）计算试样中水含量的质量分数（%）或体积分数（%）：
X3=W1/10000× W2 (3)
X4=V1/10×V2 (4)
式中：
X3—试样中水含量的质量分数， %；
X4—试样中水含量的体积分数，%；
其中W1，W2，V1，V2的含义同14.1中所述。

14.3 可用式（5）和式（6）计算不同单位表示的试样中的水含量，用质量分数求体积分数，或反之。

X4=X3×ρ1/ρ2 (5)
X3=X4×ρ2/ρ1 (6)
式中：
ρ1—在试验温度下试样的密度，单位为克每毫升（g/mL）；
ρ2—在与试样试验温度相同温度下水的密度,单位为克每毫升（g/mL）；
其中X3和X4的含义同14.2中所述。

14.3.1密度的测量可以采用GB/T 1884 或SH/T 0604。

如果试样密度的单位是g/mL,而在试验温度下得到的水的密度可近似为1g/mL，式（5）和式（6）可以简化为式（7）和式（8）：
X4=X3×ρ1 (7)
X3=X4/ρ1 (8)
式中：
X3和X4的含义同14.2中所述；
ρ1的含义同14.3中所述。

15 精密度和偏差
15.1 精密度：按下述规定判断试验结果的可靠性（95%的置信水平）。

15.1.1 重复性：同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同方法，对同一试样连续测得的两个试验结果之差不应超过表2中对应的数值。

15.1.2 再现性：不同操作者，在不同的实验室，使用不同仪器，按照相同的方法，对同一试样测得的两个单一、独立的试验结果之差不超过表2中对应的数值。

表 2 精密度
15.2 偏差：由于库仑法水含量测定仅由本试验方法所定义，故用此试验方法测定水含量没有偏差。

16 报告
16.1 报告试样中水含量，精确到1mg/kg或0.01%（质量分数）；或精确到1μL/mL或0.01%（体积分数）。

16.2 报告应指明采用GB/T 11133中的试验步骤A、B、C中哪个试验步骤测定得到的结果。