第05章 原子吸收光谱

处的A，e求出K 与
0
K d n0关系，即可
2
知道K0与n0的关系，也就知道了A与n0的关系。
A lg
I0 It
0.434k l
k
k0
锐线光源
只有Doppler变宽时
k k 0 e
2 0 ln 2 D
2
0



中性火焰：燃料 : 助燃气 = 化学反应计量关系 温度高，稳定，常用
2C2 H 2 5O2 4CO2 2 H 2O
贫燃火焰：燃料 : 助燃气 < 化学反应计量关系
温度低，氧化性强，适于碱金属及碱土金属 富燃火焰：燃料 : 助燃气 > 化学反应计量关系
温度低，还原性强，适于难离解氧化物


0
k d k 0
D 2
e
2
ln 2 ln 2
me c
fn0
k0
e
2
2
mc D

fn0 an0 (因为n0 c）
3
A 0.434lan0 an0 kc
5.2
仪器装置
光源
原子化器
分光 燃料
检测
5.2.1 原子化器 （1）火焰原子化器 雾化器
助燃气 空气
6
操作分四步，主要是温度、时间控制
a) b) 干燥：溶剂去掉，升至120 0C 灰化：去除有机物或易挥发基体，升高温度
c)
d)
原子化：被测物的原子化，测量信号，升高温度
净化：3000 0C，3~5 s
普通石墨管有易形成炭化物、寿命短、样品易渗入管 内等缺点，为了改进分析性能，现常使用热解涂层石墨管， 通过在高温下向管内通CH4＋N2，可在管壁上沉积一层C 而制得热解涂层石墨管。热解涂层石墨管寿命更长，样品 不易渗入管壁，但仍可形成炭化物。
第五章
5.1 基本原理
原子吸收光谱（AAS）
若用强度为I0的单色光照射原子化器，则被测物吸收后射 出原子化器的光的强度为It ， 吸收池长度为l 若光通过dl 的长度，则减弱的光dI 符合比尔定律：
l
I0
I
I-dI
It
dl c
1
dI k Idl
k ：吸收系数（ 频率下的 k ）
dI I k dl I t I 0 e
12
5.3
5.3.1 特征浓度（灵敏度）
A kc A km
分析性能
(c的单位为mg/mL, ng/mL, pg/mL ) (m的单位为mg, ng, pg )
当1%吸收时
A lg
I0 It
lg
100 99
0.0044
对应的c （或m）为特征浓度（或量）SA
A 0.0044 k S A S A 0.0044 k
CH 4 N 2
涂C
7
5.2.2 光源
（1） 构成
空心阴极灯（HCL）
钨 阳极 阴极
钽
内充惰性气体
Ne
窗口
深10 Байду номын сангаасm，直径2~5 mm 阴极：由被测元素构成 阳极：钨、钽
窗口：石英或玻璃，可透光 内充气体作用：传输电流；溅射阴极；激发原子
8
电离能ev 激发能 He 选 Ne 用 Ar Kr Xe
A kc
b、曲线外推法
A
cx
c x 0.5 cs 0.5
c x 1.0
c x 2.0
cx
0
0.5 1.0 1.5 2.0
cs
cs 0
cs 1.0 c s 2.0
14
5.5
5.5.1 基本原理 （1） 荧光分类 3
原子荧光光谱（AFS）
2
1 0 a) b) c) d) f
SA
：有相对（浓度Sc）和绝对（质量Sm）之分
5.3.2 线性范围 2~3个数量级 5.3.3 精密度RSD 火焰<1%，石墨炉2~5%
13
5.4 分析方法
5.4.1 标准曲线法 5.4.2 标准加入法 a、加一次标准法
Ax kcx Vx c x Vs cs c x Ak Vx Vs
It
I0、It有方向，即按原方向
If
I f I a ( I 0 I t )
If 四周发射，无方向，通常在与I0成直角处检测
量子效率
I t I 0e
k 0l
（荧光光子数） F （吸收光子数） A
2 0 ln 2 e fn0 an0 mc
2 an0l 0
24.587
原子量
4
离子半径
21.565
15.760 14.000 12.130
20
40 84 131
激发能力
溅射能力
9
（2） 放电机理 阴极发射 e e Ne Ne 2e 溅射
h Cu Cu Cu 阴极
*
阳极

（自由Cu原子）
HCL发的谱线为锐线：谱线半宽度很窄，谱线窄的原因是：压力 低，温度低。故存在
3 2 1
0
3 2 1
(a) (b) (c) 共振荧光：荧光和吸收所涉及的高低能级都重合 直跃线荧光：荧光和吸收所涉及的高能级相等 阶跃线荧光：荧光和吸收所涉及的高能级不重合 敏化荧光 A h A *
A * B B * A
B* B h f
15
0
（2）
I0
荧光强度 If
5
（2）石墨炉
样品 石墨管
1959 L’vov提出
电流 300~450 A，电压 8~12 V 石墨管：长28 nm，外径8 mm，内径6.5 mm
石墨炉AAS的优点：
a) b) c)
检测限低，灵敏度高（比火焰） 100~1000倍 用样量少：5~100 ml (火焰一般1 mL) 分析固体、悬浮体
W DS (nm) D d / dl (nm / mm)
S：狭缝宽度 (mm) 5.2.4 原子吸收光谱仪类型 （1） 单光束
D：倒线色散率
1
dl d
光源
火焰
分光
检测
11
（2） 双光束
切光器 反射镜
反射镜
半反半透镜 （镀银膜）
机械切光器，旋转时，光按一定频率通过切光器
双光束仪器可校正光源与检测器不稳定，但原子化器不 稳定无法校正。
0 t kl
积分：

It
I0
吸光度：A lg
I0 It
0.434k l
e
2
T
It I0
透过率
f：振子强度 me：电子质量 e：电子电荷
积分吸收系数：
k d

me c
fn0
可见，积分吸收系数与原子数目成正比，但积分吸收 系数在实验上很难测量，为了解决 AAS 实际测量问题，1955年Walsh （原子吸收之父）提出了空心阴极灯。 这一锐线光源的提出，从实验上解决了测定k0的问题，即解决了 测定A的问题。只测定
Y
h F A h A

IF IA
16
5.5.2
仪器
原子化器 有角度
与原子吸收区别： （1） 光源与检测系统不在一条直线上 （2） 光源需使用高强度HCL （3）分光系统可不用光栅，甚至可用非色散型滤光片， 或用日盲管PMT（320nm以上不响应） 不像AAS那样严格，更不像AES那样对分光系统要求高， 17 因为光谱干扰AES>AAS>AFS
abc em 5
的条件。
（碰撞）压力： PNe = 100 Pa 1大气压 = 101325 Pa 压力低，压力变宽小 （热）温度： 电流小（mA），温度低， 热（Doppler）变宽小 （3）操作 200~500 V脉冲放电，电流X mA 10
5.2.3 分光检测系统 分光元件主要采用光栅和棱镜，检测器件主要采用光电倍增管 光谱通带：
， k0
an0 l
I f I 0 I 0e

I 1 e

(1 e ) x( x 0)
x
当n0l 0时，I f I 0 an0l an0 I 0 an0 ant kc
即：在稀浓度条件下，If与被测物浓度成正比。 严格讲，不能用量子效率φ，而应用功率产率Y
雾室
试液
废液
4
燃料：乙炔，H2，丙烷，煤气 助燃气：空气，氧气，N2O 常用：空气-乙炔（2100-2400 0C，可测30多种元素） N2O-乙炔（2600-2800 0C，可测70多种元素，包括Al、 V等难熔元素） 氢气-空气（2000-2100 0C，紫外区背景低，测As：
193.7 nm、Se：196.0 nm）