石墨烯纳米复合材料的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 102992304 A
(43)申请公布日 2013.03.27C N 102992304 A
*CN102992304A*
(21)申请号 201210406450.1
(22)申请日 2012.10.23
C01B 31/04(2006.01)
B82Y 30/00(2011.01)
(71)申请人汪洋
地址210000 江苏省南京市鼓楼区宁工二村
207号
(72)发明人汪洋
(74)专利代理机构南京知识律师事务所 32207
代理人汪旭东
(54)发明名称
石墨烯纳米复合材料的制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种石墨烯纳米复合材料的
制备方法，先制备了石墨烯和HHDTP ，将石墨烯、
HHDTP 混合用研钵碾碎，加入到DMF 中，紫外光照
射后搅拌回流离心干燥，得到产物。

可大大改善石
墨烯的分散性，提高石墨烯和聚合物基体的相容
性，为石墨烯的进一步功能化以及用于聚合物改
性。

(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页 附图2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页
1/1页
1.一种石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
合成六甲氧基三亚苯HMT ：将质量比1：4的FeCl 3·6H 2O 和浓H 2SO 4混合，缓慢滴加混合物质量5%的邻苯二甲醚，冰水浴溶解，室温下搅拌24 h ，抽滤，依次用H 2O 、乙醇、甲苯洗，真空干燥24 h ，得到HMT ；
合成2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三亚苯HHT ：将质量体积比1g ：50mL ：50mL 的HMT 、HBr 、冰醋酸加入到三口烧瓶中，在氮气氛中130 ℃搅拌回流24 h ，室温冷却，冰水浴中5 h ，抽滤, 将所得固体加入三口烧瓶，加入体积比1：1的H 2O 、冰醋酸和适量的活性炭, 在氮气氛中120℃搅拌回流30 min ，趁热抽滤，冰水浴中5 h ，抽滤，70℃真空干燥, 得到HHT ；
合成10-溴-1-癸醇：将质量体积比1g ：30mL ：30mL 的1, 10-癸二醇、HBr 、苯混合, 加油水分离器, 100℃搅拌30 h ，产物依次用饱和 NaHCO 3溶液、H 2O 洗两次，充分静置后分液，抽滤，旋转蒸发除去苯，180℃减压蒸馏, 得到10-溴-1-癸醇；
合成2, 3, 6, 7, 10, 11-六( 10-羟基癸氧基)三亚苯HHDTP ：将质量比1：2：3的HHT 、K 2CO 3、10-溴-1-癸醇混合精制DMF 加入到三口烧瓶中,在氮气氛中100℃搅拌回流48 h ，室温冷却, 缓慢滴加到浓硫酸中，抽滤，真空干燥，将产物加入乙酸乙酯中, 90℃搅拌回流30min ，趁热抽滤，将滤液放入冰水浴中5 h ，抽滤，真空干燥，得到HHDTP ；
制备氧化石墨GO: 将质量比2：1的K 2S 2O 8、P 2O 5加入到单口瓶中, 缓慢加入浓硫酸溶解，加入石墨, 80℃搅拌10天，室温冷却，H 2O 洗，抽滤，自然干燥，将预氧化的石墨加入浓硫酸中，冰水浴下，慢慢加入KMnO 4，搅拌2 h ，缓慢加入H 2O, 室温下搅拌2 h ，加入30%双氧水，静置，倒去上层清液，下层用1：10 HCl 水溶液清洗，静置，倒去上层清液，H 2O 洗至中性，离心，真空干燥，得到GO ；
制备吸附HHDTP 的石墨烯杂化材料：将GO 、HHDTP 混合用研钵碾碎， 加入到DMF 中，80℃搅拌24h ，紫外光照射2h ，加入甲苯，60℃搅拌回流5天，离心，THF 洗，离心，真空干燥，得到产物。

权 利 要 求 书CN 102992304 A
石墨烯纳米复合材料的制备方法技术领域
[0001] 本发明涉及复合材料领域，特别涉及一种石墨烯纳米复合材料的制备方法。

背景技术
[0002]
石墨烯是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网络结构，也是构成其他碳的同素异
形体的基本单元。

石墨烯可以折叠成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨。

虽然，完美二位晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在，但在2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家Andre Geim 和Konstantin Novoselov 通过采用胶带反复剥离的方法，得到稳定存在的单层石墨烯。

[0003] 石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的排列与石墨原子层排列相同。

石墨烯是目前世界上已知材料中最薄的，厚度只有0.335nm 。

石墨烯中的每个碳原子都与相邻的3个碳原子相连，其C-C 键长约为0.142nm ，每个晶格内有3个σ键，因此成为目前最牢固的材料之一。

此外石墨烯还是一种超轻材料，具有优异的光学性能、电学性能，在作为导热材料方面也具有很好的应用前景。

[0004] 目前，在研究人员的不断努力下，制备石墨烯的方法越来越多，最普通的是微机械分离法，也是一种比较常规的方法，即用胶带或其他手段定向分离高定向热解石墨（Highly Ordered Pyrolytic Graphite ，HOPG ）。

通常先用别的材料和HOPG 摩擦，使其表面产生絮状晶体，得到较薄的HOPG 层后用胶带反复粘撕即可。

2004年Novoselov 等利用这种方法成功制备并观测到准二维单层石墨烯的形貌。

但此法缺点是利用摩擦石墨表面获得的薄片筛选出单层的石墨烯薄片，得到的石墨稀片层很小，很难大规模应用到实际当中。

此外还有加热SiC 法、石墨插层法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、电化学方法、电弧法和有机合成法等一些其它方法，；但制备出低成本、大面积、高质量的石墨烯还有一定困难。

[0005] 石墨烯具有优异的力学特性和电学性能，在作为聚合物基体的增强功能化添加剂方面被认为具有非常广泛的应用前景。

美国西北大学的Stankovich 和Ruoff 等人在Nature 上报道了如何制备出薄层石墨烯-聚苯乙烯纳米复合材料。

Haddon 所领导的小组制备出石墨烯-环氧树脂纳米材料。

石墨烯的添加不仅有利于聚合物基体电化学性能和热传导性能的大大提高，还能使复合材料的力学特性也有所改善；但是由于这种方法使用了溶剂，很有可能使得到的复合材料出现轻微的孔洞。

发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种有效的方法，制备石墨烯基复合材料，可大大改善石墨烯的分散性，提高石墨烯和聚合物基体的相容性，为石墨烯的进一步功能化以及用于聚合物改性。

[0007]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯纳米复合材料的制备方
法，包括以下步骤：
（1） 合成六甲氧基三亚苯HMT ：将质量比1：4的FeCl 3·6H 2O 和浓H 2SO 4混合，缓慢
滴加混合物质量5%的邻苯二甲醚，冰水浴溶解，室温下搅拌24 h，抽滤，依次用H
2
O、乙醇、
甲苯洗，真空干燥24 h，得到HMT；
（2）合成2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三亚苯HHT：将质量体积比1g：50mL：50mL 的HMT、HBr、冰醋酸加入到三口烧瓶中，在氮气氛中130 ℃搅拌回流24 h，室温冷却，冰水
浴中5 h，抽滤, 将所得固体加入三口烧瓶，加入体积比1：1的H
2
O、冰醋酸和适量的活性炭, 在氮气氛中120℃搅拌回流30 min，趁热抽滤，冰水浴中5 h，抽滤，70℃真空干燥, 得到HHT；
（3）合成10-溴-1-癸醇：将质量体积比1g：30mL：30mL 的1, 10-癸二醇、HBr、苯
混合, 加油水分离器, 100℃搅拌30 h，产物依次用饱和 NaHCO
3溶液、H
2
O 洗两次，充分静
置后分液，抽滤，旋转蒸发除去苯，180℃减压蒸馏, 得到10-溴-1-癸醇；
（4）合成2, 3, 6, 7, 10, 11-六( 10-羟基癸氧基)三亚苯HHDTP：将质量比1：
2：3的HHT、K
2CO
3
、10-溴-1-癸醇混合精制DMF 加入到三口烧瓶中,在氮气氛中100℃搅
拌回流48 h，室温冷却, 缓慢滴加到浓硫酸中，抽滤，真空干燥，将产物加入乙酸乙酯中, 90℃搅拌回流30min，趁热抽滤，将滤液放入冰水浴中5 h，抽滤，真空干燥，得到HHDTP；
（5）制备氧化石墨GO: 将质量比2：1的K
2S
2
O
8
、P
2
O
5
加入到单口瓶中, 缓慢加入
浓硫酸溶解，加入石墨, 80℃搅拌10天，室温冷却，H
2
O 洗，抽滤，自然干燥，将预氧化的石
墨加入浓硫酸中，冰水浴下，慢慢加入KMnO
4，搅拌2 h，缓慢加入H
2
O, 室温下搅拌2 h，加入
30%双氧水，静置，倒去上层清液，下层用1：10 HCl 水溶液清洗，静置，倒去上层清液，H
2
O 洗至中性，离心，真空干燥，得到GO；
（6）制备吸附HHDTP 的石墨烯杂化材料：将GO、HHDTP混合用研钵碾碎，加入到DMF 中，80℃搅拌24h，紫外光照射2h，加入甲苯，60℃搅拌回流5天，离心，THF 洗，离心，真空干燥，得到产物。

[0008] 本发明的制备方法具有工艺简单，操作方便，在不破坏石墨烯的内在结构的前提下, 能够有效地提高石墨烯在有机溶剂中的分散性。

为石墨烯的进一步功能化和应用创造了条件。

附图说明
[0009] 图1是HHDTP的1H-NMR 谱图。

[0010] 图2是红外观谱图：A-HHDTP；B-GO；C-石墨烯杂化材料。

[0011] 图3是投射电子显微镜图：a- GO；b-石墨烯杂化材料。

具体实施方式
[0012] 以下通过实施例对本发明技术方案进一步说明。

[0013] 合成六甲氧基三亚苯（HMT）：将质量比5gFeCl3·6H2O 和20g浓H2SO4混合，缓慢滴
加1.25g的邻苯二甲醚，冰水浴溶解，室温下搅拌24 h，抽滤，依次用H
2
O、乙醇、甲苯洗，真空干燥24 h，得到HMT。

[0014] 合成2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三亚苯HHT：将5gHMT、250 mL HBr、250 mL冰醋酸加入到三口烧瓶中，在氮气氛中130 ℃搅拌回流24 h，室温冷却，冰水浴中5 h，抽滤,
将所得固体加入三口烧瓶，加入250 mL H
2
O、250 mL冰醋酸和100mg活性炭, 在氮气氛中
120℃搅拌回流30 min，趁热抽滤，冰水浴中5 h，抽滤，70℃真空干燥, 得到HHT。

[0015] 合成10-溴-1-癸醇：将5g 1, 10-癸二醇、150 mL HBr、150 mL苯混合, 加油水
分离器, 100℃搅拌30 h，产物依次用饱和 NaHCO
3溶液、H
2
O 洗两次，充分静置后分液，抽
滤，旋转蒸发除去苯，180℃减压蒸馏，得到10-溴-1-癸醇。

[0016] 合成2, 3, 6, 7, 10, 11-六( 10-羟基癸氧基)三亚苯HHDTP：将 5gHHT、10g
K 2CO
3
、15g 10-溴-1-癸醇、500mL精制DMF 加入到三口烧瓶中,在氮气氛中100℃搅拌回
流48 h，室温冷却, 缓慢滴加到浓硫酸中，抽滤，真空干燥，将产物加入乙酸乙酯中, 90℃搅拌回流30min，趁热抽滤，将滤液放入冰水浴中5 h，抽滤，真空干燥，得到HHDTP。

[0017] 制备氧化石墨GO: 将10g K2S2O8、5g P2O5加入到单口瓶中, 缓慢加入100 mL浓硫酸溶解。

加入石墨, 80℃搅拌10天，室温冷却，H
2
O 洗，抽滤，自然干燥，将预氧化的石
墨加入浓硫酸中，冰水浴下，慢慢加入200 mL KMnO
4，搅拌2 h，缓慢加入H
2
O, 室温下搅拌2
h，加入30%双氧水，静置，倒去上层清液，下层用1：10 HCl 水溶液500 mL清洗，静置，倒去上层清液，H
2
O 洗至中性，离心，真空干燥，得到GO。

[0018] 制备吸附HHDTP 的石墨烯杂化材料：将GO、HHDTP混合用研钵碾碎，加入到500 mL DMF 中，80℃搅拌24h，紫外光照射2h，加入500 mL甲苯，60℃搅拌回流5天，离心，THF 洗，离心，真空干燥，得到产物。

[0019] 图1是HHDTP的1H-NMR 谱图。

图2是红外观谱图：A-HHDTP；B-GO；C-石墨烯杂化材料。

说明石墨烯吸附了HHDTP，三亚苯的特征吸收发生了蓝移，这正是由于发生了三亚苯与石墨烯片层之间的相互作用。

[0020] 图3是投射电子显微镜图：a- GO；b-石墨烯杂化材料。

石墨烯是很薄很透明的结构，吸附了HHDTP后的石墨烯，分散性得到了很大的改善。

[0021] 以上为本发明的最佳实施方式，依据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员能够显而易见的想到一些雷同、替代方案，均应落入本发明保护的范围。

图1
图2
图3。