APTES改性羧甲基壳聚糖微球对铅离子吸附性能及机理研究

APTES改性羧甲基壳聚糖微球对铅离子吸附性能及机理研究康小虎;白志山;王炳捷;杨晓勇
【摘要】以羧甲基壳聚糖(CMCS)为基体,3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为改性剂,制备了用于吸附铅离子的改性羧甲基壳聚糖微球(A-CMCS).使用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对吸附剂的表面形貌以及化学组成及结构进行了表征.研究了初始溶液的pH值、吸附温度以及铅离子的初始浓度对A-CMCS吸附性能的影响,结果表明当pH值为5、吸附温度为303 K时吸附剂对铅离子的吸附浓度达到最大为275.2 mg/g,比未改性之前的交联微球的吸附量提升43％.并使用吸附动力学以及等温吸附模型、FT-IR和X射线光电子能谱(XPS)对吸附机理进行了探究,其结果发现A-CMCS微球对铅离子的吸附过程是一个以化学吸附为主的单分子层吸附过程,其中氨基基团在整个吸附过程的起主导作用.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2019(050)008
【总页数】9页(P8161-8169)
【关键词】改性吸附材料;3-氨基丙基三乙氧基硅烷;吸附机理;羧甲基壳聚糖;铅离子【作者】康小虎;白志山;王炳捷;杨晓勇
【作者单位】华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237;华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237;华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237;华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ424.3
0 引言
随着经济的不断发展，我国的工业规模也愈加扩大，在矿山开采、金属冶炼、机械制造、电镀、电解、化工等工业的许多生产过程中都会产生重金属废水[1]，其中
铅离子是毒性最强，使用量最大的重金属之一[2]。

健康人血铅的正常范围为
0.483～1.45 μmol/L，当血铅含量达到2.72～3.84 μmol/L时就可能发生铅中毒[3-4]，如贫血，生殖、遗传毒性，致癌以及对神经系统造成影响，尤其对儿童的
危害更大[5-6]，所以对水溶液中铅离子的去除是目前的一个重要环境问题。

现有
的从废水中去除铅的方法有许多，如膜过滤、化学沉淀、离子交换和吸附等[7-9]，但是，有些方法如化学沉淀法存在着二次污染，低吸附容量和成本高等缺点[10]。

在这些方法中，因为吸附法具有简单，经济且效率高等优点已被广泛使用。

吸附法的核心在于吸附剂的选取，羧甲基壳聚糖(CMCS)是由天然的碱性多糖壳聚糖制成的，来源广泛且成本低廉。

同时作为一种高效吸附剂，羧甲基壳聚糖在重金属吸附领域得到的广泛的应用[11-13]，但是由于羧甲基壳聚糖不够稳定，能够溶
于水溶液中，不利于吸附剂的回收以及重复利用，在实际应用中一般都是用交联剂对羧甲基壳聚糖粉末进行交联处理[14-16]，得到稳定的交联羧甲基壳聚糖微球(C-CMCS)之后再进行吸附。

但是交联过程是通过羧甲基壳聚糖分子上的氨基基团来
实现的[17]，而氨基集团又是吸附重金属离子的重要基团[15]，所以交联会导致吸附能力的下降。

为了弥补在交联过程中损失的氨基基团，可以对羧甲基壳聚糖微球进行化学改性来提升其吸附性能。

Hassan使用L-丙氨酸酯化作为催化剂对壳聚糖进行改性，来增加壳聚糖上氨基的
数量，研究发现改性之后的吸附剂对于溶液中总有机碳(TOC)的最大吸附量从改性前的50 mg/g上升到了改性之后的89 mg/g[18]。

Luo等使用APTES对氧化石墨烯进行改性，然后研究了改性材料对溶液中铅离子的吸附性能，发现该材料具有良好的重复利用性，对铅离子的吸附效率也得到了较大的提升[19]。

但是氧化石墨烯这种基体材料具有难以回收、成本高等缺点，不利于该吸附剂的推广使用。

本文使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对羧甲基壳聚糖进行改性，制备了用于铅离子吸附的APTES改性的交联羧甲基壳聚糖微球，使用了SEM、FT-IR、EDS 等方法对制备得到的改性羧甲基壳聚糖微球(A-CMCS)进行表征，研究了溶液pH 值、吸附温度以及初始浓度对A-CMCS吸附性能的影响因素，并采用吸附动力学模型、等温吸附模型以及XPS等方法对A-CMCS的吸附机理进行了研究。

1 实验
1.1 实验试剂
羧甲基壳聚糖，食品级，上海源叶生物有限公司；正辛烷，化学纯，海凌峰化学试剂有限公司；司班80，化学纯，国药集团化学试剂上海有限公司；25%戊二醛溶液，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂上海有限公司；乙醇，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；硝酸铅，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；氢氧化钠，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；盐酸，分析纯，国药集团化学试剂上海有限公司。

1.2 改性微球的制备
取1 g羧甲基壳聚糖粉末，溶解于20 mL去离子水中，均匀搅拌作为水相溶液。

取100 mL的正辛烷，加入4 mL的司班80，均匀搅拌作为油相溶液。

然后将油相放到磁力搅拌水浴锅中进行磁力搅拌，转速设置为600 r/min，温度调整为323 K，在均匀搅拌的情况下加入水相羧甲基壳聚糖溶液进行乳化，乳化0.5 h后，将
2 mL的25%戊二醛溶液滴入其中进行交联固化反应，交联固化时间为4 h。

固化交联完之后，将羧甲基壳聚糖微球依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行多次清洗，然后进行干燥后即得到C-CMCS。

然后再对C-CMCS进行改性，取1 mL APTES 与200 mL去离子水混合，使用恒温磁力搅拌器将温度设置为32
3 K，以200
r/min的转速搅拌4 h，先让APTES先进行水解及聚合反应，然后取1 g C-CMCS加入其中再搅拌12 h让其充分改性，改性完成后用去离子水进行清洗，然后干燥后可得A-CMCS。

1.3 样品的表征
实验使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR) (Nicolet 6700, Thermo Fisher, America)来对样品的化学结构进行表征；使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)(Agilent ICP-725ES，Agilent Technologies，America)测定溶液中铅离子的浓度；使用扫描电子显微镜(SEM)(S3400N，HITACHI，Japan)观察样品的表面形态；X射线光电子能谱(XPS)(ESCALAB 25 Japan)也用于确定原子的存在状态；能谱仪(EDS)(Zeiss EVO MA15 Germany)用于分析元素的变化。

1.4 吸附实验的进行
取50.0 mg样品加入到50.0 mL的一定浓度的铅离子溶液中，使用0.1 mol/L的盐酸和0.1 mol/L的氢氧化钠来调节溶液的pH值，使用恒温磁力搅拌器设置温度为303 K，转速为400 r/min，使用ICP取上清液来测定金属离子的浓度，计算公式如下所示
(1)
其中，qt是在t时刻的铅离子的吸附的量，mg/g；C0为初始时溶液的铅离子浓度，mg/g；V0是溶液的初始体积，L；Ci是第i次取样时溶液中铅离子的浓度，mg/g；V是每次取样时所取的上层液体的体积，L；M是吸附时所使用的吸附剂
的质量，g。

进行多组吸附试验，控制实验的单一因素变量来研究溶液初始pH值、吸附温度、溶液初始浓度对铅离子吸附性能的影响。

研究了A-CMCS的吸附动力学和等温吸附模型，并对其吸附机理进行了研究。

2 结果与讨论
2.1 改性微球的表征
2.1.1 SEM分析
为了对A-CMCS微球的表面特征进行表征，使用电子显微镜对A-CMCS和C-CMCS进行观察，结果如图1所示。

图1 A-CMCS电子显微镜图、A-CMCS表面电子显微镜图、C-CMCS电子显微镜图Fig 1 Electron micrograph and surface electron microscopy of A-CMCS, and electron micrograph of C-CMCS
将A-CMCA微球的电子显微镜图与C-CMCS微球的电子显微镜图进行比较后发现，改性后A-CMCS与C-CMCS微球的表面形貌基本类似，都较为平整、均匀，这可能是与APTES改性交联羧甲基壳聚糖微球的原理有关，改性原理图如图2所示。

从图2可以发现，使用APTES对C-CMCS改性时，APTES可以自身进行双分子
以及多分子的聚合过程，形成含有大量氨基基团的多分子聚合物，然后再与交联羧甲基壳聚糖微球上的羧基基团中的—OH或者直接与羟基基团进行反应，形成Si—O键来改性。

同时APTES分子经过改性嫁接到C-CMCS微球上后还能够以分子本身为基点与其它的APTES分子进行反应，所以经过一段时间的改性后，会在
C-CMCS微球的整个表面包覆一层网状的APTES分子，相当于在C-CMCS微球
的外部包裹一层氨基基团，所以会形成均匀平整的光滑表面结构。

从改性原理来看其吸附过程主要是通过APTES分子中的氨基基团以及羧甲基壳聚糖分子中的氨基
基团进行，因为羧基基团参与到了改性过程中而被消耗，所以不再参与到吸附过程中。

图2 APTES改性C-CMCS原理示意图Fig 2 The mechanism of APTES modified C-CMCS
2.1.2 傅里叶红外光谱表征
使用傅里叶红外光谱仪对C-CMCS微球以及A-CMCS微球进行检测，然后进行
对比分析，结果如图3所示。

从图3发现，两者之间的傅里叶红外光谱相差不大，有些峰发生了移动。

其中代表着COO-基团的不对称伸缩振动峰从C-CMCS红外
光谱图中的1 609 cm-1处，移动到了C-CMCS红外光谱图中的1 585 cm-1处，代表着COO-基团的对称伸缩振动峰从C-CMCS红外光谱图中的1 425 cm-1处，移动到了C-CMCS红外光谱图中的1 407 cm-1处，这两者的移动表明在改性过
程中羧基基团(—COOH)发生了反应。

图3 C-CMCS和A-CMCS的红外光谱图
Fig 3 Infrared spectra of C-CMCS and infrared spectrum of A-CMCS
而且原来的C-CMCS中代表着C—OH的伸缩振动峰的1 065 cm-1处的峰，从
图3(a)转变为图3(b)中的一个从1 123～1 060 cm-1之间的一个宽而且强的峰，这一方面是因为APTES改性分子引入了新的C—O，使得原来的峰值发生了偏移
的伸缩振动[20]，而且更是因为经过APTES改性之后，会引入大量的Si—O—Si
的结构，而根据相关文献的观点[20-21]，从1 080～1 123 cm-1的特征峰，则是因为Si—O—Si的伸缩振动产生的，所以综上所述整个改性过程是成功进行的。

2.1.3 能谱图分析方法表征
为了测定改性前后的A-CMCS与C-CMCS之间的元素变化，使用X射线能谱仪
对其进行分析，分析结果如图4所示。

图4 C-CMCS和A-CMCS的EDS能谱图Fig 4 EDS spectra of C-CMCS and A-
CMCS
比较图4(a)和(b)可以发现，经过改性后，N元素的质量分数从C-CMCS中的3.70%上升到了A-CMCS中的14.43%，与此同时，图4(b)出现的Si元素的能谱图则是因为APTES中所含有的Si元素所导致的，在改性之后带入到A-CMCS微球上，改性后N元素含量比C-CMCS微球中的多则表明APTES改性使得吸附剂上的氨基数量得到了提升。

2.2 3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性微球吸附性能的研究
2.2.1 溶液初始pH值对吸附性能的影响
溶液pH值是吸附过程中的一个重要影响因素，为了对其进行研究，在铅离子初始浓度为400 mg/L，吸附温度为303 K的条件下进行不同pH值的吸附，吸附时间为12 h，并比较A-CMCS与C-CMCS的吸附能力，它们的吸附实验结果如图5所示。

图5 溶液初始pH值对氨基硫脲改性羧甲基壳聚糖微球吸附性能的影响
Fig 5 Effect of initial pH value of solution on adsorption performance of A-CMCS and C-CMCS
从图5可以发现，在pH值较低时，A-CMCS和C-CMCS都表现出较差的吸附性能，而随着溶液初始pH值在2～5的范围内升高时，A-CMCS微球和C-CMCS 微球对于铅离子的吸附量都在上升。

这可能是因为pH值低时，溶液中含有大量的H+离子，而在此环境下，吸附剂的氨基基团(—NH2)会发生质子化，不能再对溶液中的重金属离子进行吸附，而且大量的H+离子会与溶液中的铅离子竞争吸附剂上的吸附位点，使得吸附剂对铅离子的吸附变得困难，所以在pH值较低时，吸附剂的吸附性能都表现的较差。

而当pH值达到6时，可能因为此时溶液中会生成铅离子的一些水解沉淀物影响对铅离子的吸附过程而导致吸附性能的略微下降。

综上
所述，当溶液的初始pH值为5时，A-CMCS微球和C-CMCS微球对铅离子的吸附能力最强。

2.2.2 吸附温度对吸附性能的影响
为了研究吸附温度对吸附剂性能的影响，分别将温度设置为303，308，313，318以及323 K其余条件与之前保持一致，实验数据如图6所示。

从图6可以看出，当吸附温度升高时，A-CMCS和C-CMCS的最大吸附容量降低，这可能是因为在吸附过程中，铅离子与吸附官能团进行螯合反应时，会生成大量的配位键并放出热量，温度的升高不利于螯合反应的进行，所以最终会降低吸附剂的吸附性能。

图6 吸附温度对A-CMCS和C-CMCS吸附性能的影响
Fig 6 Effect of adsorption temperature on the adsorption capacity of A-CMCS and C-CMCS
为了研究吸附过程的吸附机理，还进一步对其进行了吸附热力学研究。

吉布斯自由能(Gibbs free energy)是判断过程进行的方向的一个重要参数，通过吉布斯能的
变化能够判断一个过程能否自发的进行，吉布斯能的变化值ΔG的计算公式如下所示[22]：
ΔG=-RTlnKa
(2)
ΔG=ΔH-TΔS
(3)
其中，R是气体常数，其值等于8.314 J/mol·K，T是开尔文绝对温度，K；Ka是
热力学平衡常数，而ΔH是焓变，kJ/mol；ΔS为熵变，J/(mol·K)；其中Ka等于Langmuir等温吸附模型中KL和qm的乘积，可以根据范特霍夫方程可以对以上
两式进行联立化简后可以得到式(4)
(4)
使用式(4)对实验数据进行拟合得到的实验数据如表1所示。

表1 A-CMCS铅离子吸附过程的热力学参数表
Table 1 Thermodynamic parameters for the adsorption process of Pb(Ⅱ)
on A-CMCS
T (k)ΔG/kJ·mol-1ΔH/kJ·mol-1ΔS/J·mol-1303-15.09-8.6221.35308-15.20313-15.30318-15.41323-15.52
从表1中可以发现吸附过程的ΔG<0，说明该吸附过程为一个自发过程，A-CMCS对铅离子的吸附过程中的ΔH值为-8.62 kJ/mol，ΔH焓变值<0则表明吸
附过程为放热反应，所以温度的升高不利于吸附过程的进行，会降低其吸附性能，与图6的结果相吻合。

2.2.3 溶液初始浓度对吸附性能的影响
为了研究溶液初始浓度对T-CMCS吸附性能的影响，分别配制了浓度为50，100，150，200，250，300，400以及600 mg/L的铅离子溶液，其余吸附条与之前
保持一致，使用C-CMCS微球作为A-CMCS微球吸附实验的对照组，实验数据
如图7所示。

图7 溶液初始浓度对吸附性能的影响
Fig 7 Effect of initial concentration of solution on adsorption capacity
从图7可以发现，当溶液中铅离子的初始浓度较低时，A-CMCS和C-CMCS两种吸附剂的吸附性能表现差不多，这可能是因为吸附剂没有达到吸附饱和状态。

而当溶液初始浓度上升后，两者的吸附性能也随之升高，当C-CMCS微球吸附溶液的
初始浓度超过200 mg/L时，C-CMCS微球的吸附过程就基本达到饱和状态，而
当A-CMCS微球的溶液浓度超过400 mg/L后，吸附剂的吸附能力也同样不再随着初始浓度的上升而上升，达到了吸附极限，不能再与铅离子发生螯合反应，这表明A-CMCS微球和C-CMCS微球对铅离子是有限吸附，吸附剂的吸附性能并不会因为外部铅离子含量的升高而无限增加，其可能原因是因为微球上的吸附位点以及吸附官能团有限，只能与有限的铅离子进行吸附。

2.3 APTES改性微球的可重复利用性研究
为了研究A-CMCS微球吸附剂的可重复利用性，使用0.1 mol/L的HCl溶液进行脱附，温度设置为323 K，转速设置为200 r/min，脱附时间为12 h，脱附完成后进行碱洗，再用去离子水水洗至中性，然后再进行吸附，重复进行5次试验，得到实验数据如图8所示。

图8 可重复利用性与A-CMCS吸附性能的关系图
Fig 8 Relationship between reusability and A-CMCS adsorption capacity 从图8可以发现，再重复使用时，A-CMCS的吸附性能的下降速度较慢，且重复使用5次后任然依然能够保持90%以上的吸附能力。

其可能原因是吸附剂的脱附过程是H+离子替换取代铅离子的过程，通过改性原理可知A-CMCS微球形成的是表面带有大量氨基基团的光滑表面微球，所以其吸附过程和脱附过程都是是较为稳定的，在反复使用时能保持对铅离子的稳定吸附能力，具有一定的经济效应。

2.4 氨基硫脲改性微球对铅离子吸附机理的研究
2.4.1 吸附动力学模型研究
在pH值为5，初始铅离子浓度为400 mg/L，吸附温度为303 K的条件下，对A-CMCS微球进行吸附动力学实验研究，得到的数据如图9所示。

图9 A-CMCS微球的吸附动力学曲线Fig 9 Adsorption kinetic curve of A-CMCS
从图9可以发现，在吸附的前期，A-CMCS微球的吸附速率较快，吸附量随之上
升，然后随着吸附时间的增长，吸附速率变得平缓起来，这可能是因为随着吸附的进行，吸附位点变少，吸附速率就变慢，而且从图中可以很直观的发现A-CMCS 的饱和吸附量比C-CMCS的饱和吸附量要高。

为了进一步进行研究，使用了准一级动力学模型与准二级动力学模型进行了分析，其公式如下所示：
准一级动力学方程模型
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(5)
准二级动力学方程模型
(6)
使用模型进行拟合得到的结果展示在图10中，表2为拟合得到的具体参数。

从图10可以看到，两种吸附剂都与准二级动力学相吻合，准一级动力学的拟合结果则较差。

从表2也可以发现，准二级动力学方程的相关系数大于0.99，比准一级动力学的拟合得到的相关系数更接近于1，所以根据准二级动力学模型的前提假设条件可知[23-24]，A-CMCS对铅离子的吸附过程是一个以化学吸附为主，物理吸附为辅的吸附过程。

2.4.2 等温吸附模型研究
在pH值为5，吸附温度为303 K，吸附时间为12 h的条件下，进行等温吸附模型研究拟合得到的数据如图11所示，使用Langmuir等温吸附模型和Freundlich 等温吸附模型进行模拟，其具体模型如下所示[25-26]。

Langmuir等温吸附模型：
(7)
Freundlich等温吸附模型
(8)
图10 A-CMCS准一级动力学模型拟合和准二级动力学模型拟合
Fig 10 Pseudo-first-order-equation kinetic model and pseudo-second-order-equation kinetic model of A-CMCS
表2 C-CMCS和A-CMCS对铅离子的吸附动力学模型的拟合参数Table 2 Kinetics model constants for the adsorption of lead ions with C-CMCS and A-CMCS吸附剂准一级动力学模型准二级动力学模型k1/g·mg-1·min-
1R2k2/g·mg-1·min-1R2qe/mg·g-1C-
CMCS0.005680.97490.00014220.9995199.60A-
CMCS0.004430.94510.00001890.9992289.02
使用等温吸附模型进行拟合得到的结果如图11所示，其数据拟合结果如表3所示。

图11 剩余浓度与吸附能力的关系图和Langmuir等温吸附方程拟合图
Fig 11 Relationship between residual concentration and adsorption capacity of A-CMCS and C-CMCS, and Langmuir isotherm adsorption equation
表3 A-CMCS等温吸附模型拟合参数Table 3 Adsorption isotherms parameters of C-CMCS and A-CMCS吸附剂实验值qm/mg·g-1Langmuir模
型Freundlich模型qm/mg·g-1KL/L·mg-1R2R2C-
CMCS192.1197.630.09870.996890.50355A-
CMCS275.2285.220.07500.994190.59234
从表3中可以发现，A-CMCS对于铅离子的吸附过程的Freundlich等温吸附模型的相关系数非常低，不符合Freundlich等温吸附模型，拟合数据不可信所以在此
不给出，Langmuir等温吸附模型的相关系数则超过0.99，说明模型是合理的，
吸附过程满足Langmuir模型的前提假设条件，从图11也能够发现吸附过程与Langmuir等温吸附模型十分匹配。

根据Langmuir等温吸附模型的前提假设可知，A-CMCS对于铅离子的吸附过程为单分子层吸附，整个吸附过程以化学吸附为主。

表4展示了其它不同吸附剂的饱和吸附容量。

从表4可以发现，A-CMCS与其它
吸附剂相比具有较高的吸附性能，且因为基体材料来源广泛成本较低，同时也具有良好的可重复利用性，具有一定的经济效应。

2.4.3 傅里叶红外光谱分析
为了研究改性过程的机理并在吸附过程中找到吸附基团，对A-CMCS微球以及C-CMCS微球进行了傅里叶红外光谱分析。

图12显示了FT-IR光谱结果。

从图12可看出，A-CMCS和C-CMCS有一些共同的峰：3 440 cm-1是由—NH 和—OH的伸缩振动引起的，2 927 cm-1是由—CH2—的不对称伸缩振动引起的，2 850 cm-1由—CH2—[19, 32]的对称伸缩振动引起。

在图12(a)光谱中，1 607 cm-1是由羧基中CO的不对称伸缩振动引起的，而1 412 cm-1是由羧基中CO
的对称伸缩振动引起的。

在图12(b)光谱中，1 580 cm-1是由氨基[19]引起的重
叠峰，这是因为改性过程引入了大量氨基，导致峰位移从1 607～1 580 cm-1。

吸附后，从图12(c)和(d)可以看出，两个峰转移到1 635 cm-1，这种现象表明氨基参与吸附过程[33]。

表4 不同吸附剂对铅离子的吸附能力
Table 4 Adsorption capacity for Pb(Ⅱ) in the different adsorbent
吸附剂qe/mg·g-1参考文献环氧氯丙烷交联壳聚糖35.06[27]静电纺丝壳聚糖纳
米纤维202.76[28]沸石68[29]预处理斜发沸石122.4[30]3-氨基丙基三乙氧基硅
烷改性氧化石墨烯312.5[31]A-CMCS275.2本研究
图12 C-CMCS和A-CMCS吸附前后的傅里叶红外光谱图
Fig 12 FT-IR spectra of C-CMCS and A-CMCS before and after adsorption 2.4.4 X射线光电子能谱图分析
为了进一步研究吸附过程并验证FT-IR得到的结果，用XPS分析了A-CMCS吸附铅离子前后的结果，结果如图13所示。

图13 A-CMCS吸附铅离子前和吸附铅离子之后的C1s，O1s和N1s的XPS图谱Fig 13 XPS spectra of C1s, O1s and N1s before and after Pb(Ⅱ) adsorption for A-CMCS
从图13(a)可以看出，A-CMCS的C1s主要存在4个峰值，289 eV对应于C—O—Si[34]，286.4 eV对应于C—H，C—O，284.9 eV对应于C—H，284.5 eV 对应于C—Si [35]。

吸附后，C1s XPS分析如图13(b)所示，可以发现在吸附C1s 之前和之后XPS光谱没有太大变化，这可能是因为C元素不参与主要的吸附过程。

图13(c)和(d)分别是吸附前后O1s的XPS光谱。

从图13(c)可以看出，主要有3
个峰，531.4 eV对应于C—O—C或CO，532.3 eV对应于Si—O—Si或OH，533.1 eV对应于Si—OH或C—O [36-37]。

可以发现，在吸附O1之前和之后没有太大变化，这是因为含氧官能团参与改性过程中的改性过程。

图13(e)和(f)显示吸附前后的N1s峰。

从图13(e)和(f)可看出，有两个峰具有399.5和401.5 eV的结合能区域，峰面积比率几乎为1∶1，399.5 eV对应—NH2，401.5 eV对应—NH3+[38]。

但是它们的强度和结合能在吸附后发生了变化，这是因为在吸附过程中铅离子和氮原子之间形成了孤对电子[38]。

在图13(f)可以发现另外的406.4 eV 峰值，这是可能是由于吸附溶液中含有硝酸盐的影响。

综上所述，FT-IR和XPS
分析得到的结果表明氨基A-CMCS对铅离子的吸附过程中起了主要作用。

3 结论
(1) 使用了3-氨基丙基三乙氧基硅烷对交联羧甲基壳聚糖微球进行改性，成功的制
备出APTES改性羧甲基壳聚糖微球(A-CMCS)，并且使用了EDS、FT-IR以及EDS表征方法对A-CMCS微球的改性结果进行了表征，结果表明改性后吸附剂上成功的嫁接了大量的氨基基团。

(2) 通过对溶液初始pH值、溶液吸附温度以及溶液初始浓度对吸附性能影响的研究，优化了A-CMCS的吸附条件，且发现A-CMCS对铅离子的吸附过程是一个自发进行的放热过程，且A-CMCS吸附剂具有较大的吸附容量和重复利用性，具有一定的经济效益。

(3) 使用吸附动力学、等温吸附模型以及FT-IR、XPS分析的方法研究了A-CMCS 的吸附机理，发现A-CMCS微球对铅离子的吸附过程是一个以化学吸附为主的单分子层吸附过程，其中氨基基团是整个吸附过程的主要吸附基团。

参考文献：
【相关文献】
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