油品脱硫醇

本科毕业论文
模拟油样硫醇脱除试验方法的研究
化学化工学院
摘要：轻质油品中含有硫醇，不仅会产生恶臭气味污染环境，而且还会影响油品的其他性能，因此，硫醇脱除技术的方法研究有重要的现实意义。

H2O2,H2O2-CH3COOOH,Fe2+-H2O2-CH3COOOH,Ce4+-H2O2-CH3COOOH ,KMnO4-CH3COOOH五种氧化剂对丙硫醇模拟油样，正十二硫醇和叔十二硫醇模拟油样进行氧化脱硫方法试验研究，在最佳反应条件下推出反应动力学方程。

结果表明：五种氧化剂中KMnO4-CH3COOOH对模拟油样中丙硫醇和正十二硫醇的脱硫效果最好，叔十二硫醇在五种氧化剂条件下均不能得到脱除。

在丙硫醇模拟油样氧化脱硫醇过程中，以KMnO4-CH3COOOH 为氧化剂，在反应温度35 ℃，反应时间55 min，剂油比 4 %，KMnO4投入量2 g，其脱硫率可达80.2 %，在正十二硫醇模拟油样氧化脱硫醇过程中，以KMnO4-CH3COOOH为氧化剂，在反应温度35 ℃，反应时间45 min，剂油比10 %，KMnO4投入量2 g，其脱硫率可达70.1 %。

关键词：丙硫醇，正十二硫醇，叔十二硫醇，氧化脱硫，动力学
一引言
1.1硫醇简介
硫醇结构上由醇中的氧原子被硫替代得到，为易挥发的高毒油状液体，微溶于水，易溶于有机溶剂，有些硫醇（如乙硫醇、丙硫醇等）具有强烈、持久且刺激性的气味。

硫醇有许多危害，人体大量吸入会引起血压降低、呼吸困难，并有呕吐、腹泻、血尿等症状。

轻者及时离开现场即可逐步痊愈；重者立即送医院治疗。

主要作用于中枢神经系统。

吸入低浓度蒸气时可引起头痛、恶心；较高浓度出现麻醉作用。

高浓度可引起呼吸麻痹致死。

中毒者可发生呕吐、腹泻，尿中出现蛋白、管型及血尿等症状。

1 .2油品脱除硫醇的必要性
轻质油品中含有硫醇，不仅产生令人恶心的臭味,而且影响油品的安定性。

此外，硫醇能使元素硫的腐蚀性增强，还影响油品对添加剂的感受性[1]。

因此,轻质油品脱硫醇(脱臭)精制是石油炼制过程中不可缺少的重要过程。

汽油中有较多的硫醇，国际市场上已要求汽油含硫醇量必须低于
10ppm[2]。

近年来,随着国家对环境保护的重视人们环保观念的加强，国家对车用汽油的质量有了更严格的要求，对汽油中的硫醇硫含量规定了更加严格的指标,以减少汽车尾气中SO2,SO3等对大气的污染。

因此，汽油脱硫醇技术在全国各大炼油行业得到迅速发展，并且各项技术也趋于成熟。

1.3脱臭技术的研究进展
轻质油品脱臭主要从两个途径达到脱臭目的，一是除去油品中的硫醇，二是将油品中的硫醇转化为危害性较小的二硫化物。

1.3.1国外脱硫醇技术进展
轻质油品脱臭历史由来己久。

也出现了许多方法。

但自从1958年UOP 公司推出Merox 催化氧化脱臭工艺以来，完全开辟了一个轻质油品催化脱臭的新时代。

1. 3.1.1Merox 法脱臭[3]
Merox 脱臭的反应机理是硫醇分子与碱作用成硫醇负离子，然后硫醇负离子转移至碱相,再发生氧化反应，转变成二硫化物。

化学反应式如下:
RSH + OH
-RS -+H 2O
（油相）(碱相)
(碱相) 2RS-O
2催化剂RSSR'
1）Merox 液-液脱臭过程 [4]
脱臭过程是在原料油和催化剂碱液存在下，用空气把硫醇氧化为危害较小的二硫化物留在油中，油品总硫不变。

基本反应如下:
2RSH+0.5O
2催化剂RSSR'+H 2O
液-液法与较早期的脱臭工艺相比将苛性碱的使用降低了10倍，同时消除了铜、铅等潜在污染物的排放，在当时来说是一个很大的技术进展。

该工艺适合硫醇含量不高、分子量不太大的汽油脱臭。

该法的特点是非均相反应，对分子量大的硫醇脱臭效率低，有较多的废碱排放。

由于磺化酞
菁钴催化剂处于水相而易聚集失活,故液-液两相体系在工业上逐渐被淘汰。

2）固定床脱臭过程
固定床脱臭过程有很大发展，主要目的是减少碱的使用，直至完全消除废碱排放。

随着工艺的发展，不断开发新的催化剂和新的活化剂，使其适用范围越来越大。

可处理含有较大相对分子质量和较多支链的硫醇的油品[5]。

○1常规固定床脱臭[4]
常规固定床脱臭是用浸渍法将催化剂载到载体上，再用氢氧化钠溶液润湿床层，然后原料油与空气一起通过催化剂床层。

在脱臭过程中，定期向催化剂床层注碱，以提高催化剂的活性及寿命。

○2低碱量Minalk固定床脱臭法[5,6]
该工艺是在油品中连续注入少量碱液，并与空气混合后一起通过催化剂床层。

不需定期向床层注碱，碱的使用量只有液-液法的10%。

加入的碱液可被原料油中的酸性组分中和，使废液的碱性降低，易于处理，甚至可直接排入下水道。

其脱臭效率与常规固定床法相近，但有局限性，仅适用于催化裂化汽油直馏轻汽油中硫醇的脱除。

○3Merox-10催化剂固定床脱臭法[6,7]
优点：该工艺能处理高沸程油品的脱臭问题,是目前较先进的脱臭工艺。

当Merox-10催化剂与Merox RG液体活化剂联合使用时，有相当好的催化活性与寿命,在工业装置上催化剂寿命最少为2年，或许能长达5年。

缺点：尽管Merox-10工艺脱臭效率高，催化剂寿命长,但由于UOP公司对Merox-10催化剂与MeroxRG液体活化剂严格保密,且成套出售，价格
昂贵，故该催化剂至今在工业上应用并不广泛,在我国还未得到应用。

○4无苛性碱Merox固定床脱臭法[8]
采用Merox-21新型高活性预制固定床催化剂，连续或间歇地向FCC 汽油中注入液体Merox CF活化剂和液氨(注入量均小于5×10-5)，在进料温度40℃下，可将油中硫醇的质量分数由2×10-4降至5×10-6以下。

若用Merox-31催化剂，可进行煤油的无苛性碱脱硫醇。

1.3.1.2 纤维膜汽油脱臭工艺(MERICATSM技术)
MERICATSM专利技术[9-11]是美国MERICHEM公司开发的应用于石油产品脱硫精制过程中的纤维膜接触器技术。

该项技术依据碱和油品表面张力的不同，采用一种纤维膜接触器，使油碱之间的接触及油品中杂质与碱的反应在液膜上进行，而不像传统精制过程那样在液滴之间球面上接触和反应，从而避免了因液滴强烈混合分散乳化而导致油碱分离困难。

其核心设备是纤维膜接触器，预碱洗和脱臭在纤维膜接触器中一步完成。

脱臭机理与Merox液-液法相似，即硫醇经碱和催化剂的作用，氧化为二硫化物(RSSR)，同时微量的硫化氢也被氧化，生成硫代硫酸钠，而不是单质硫，因此，脱臭后汽油不会产生铜片腐蚀现象，具体的化学反应如下[12]:
2RSH+0.5O2催化剂RSSR'+H2O
2H2S+2O2+2NaOH 催化剂
Na2S2O3+3H2O
优点：该工艺不会产生油品和碱(胺)液的乳化或携带，因此，碱液沉降设备较小，节省了投资和占地面积，无预碱洗，流程短。

同时，由于金属纤维膜接触器创造的液膜为油碱反应提供了巨大的反应面积，加上采用
较高浓度的碱液，大大提高了油品脱硫醇精制的效率。

不但提高了产品的质量，而且提高了碱的利用率，使碱渣量大为减少，操作成本降低。

该工艺不足之处[12,13]:该技术对各介质的纯净度要求太高，经常出现铜片腐蚀不合格的现象。

专利技术为每一种介质设置了精密的过滤设施，设备维修比较复杂。

1.3.2国内脱臭技术进展
1.3.
2.1微量碱脱臭法
在原料油中加入微量碱-醇溶液，使其处在不出现油碱两相的条件下，把含微量碱的原料与空气混合，通过催化剂固定床层氧化，脱除硫醇。

此法对含较高分子量硫醇的油品也有很高的脱除效率。

AA-1剂微量碱脱臭法[14]，常规的脱臭工艺较难脱除高级硫醇,导致总的脱硫效率较低。

AA-1剂工艺除保留了固定床法的优点外，更为重要的是将微量AA-1剂均匀地分散于油相中，增加了硫醇与碱分子充分接触的机会，不需要硫醇分子发生相转移,即可发生氧化反应。

因此，对高级硫醇具有较高的脱除效率，并使总的脱臭效率增加。

1.3.
2.2无碱液脱臭法
○1无碱脱臭(I)型工艺[15]
原理：加速硫醇氧化，有两个途径，一是相转移的催化原理，将硫醇从油相转移到水相；二是在均相条件下进行硫醇氧化，消除因硫醇水溶性差造成对氧化速度的影响，该法不需使用水相(NaOH碱液)，而使用一种活化剂(油溶性)在均相状态下脱硫，因此不存在相转移问题。

流程：与液-液法脱臭相比，有产品合格率高和废碱排放量少的优点。

缺点：由于我国催化原料变得越来越复杂，该工艺在使用过程中逐渐暴露出一些问题：1.该工艺过程使用的催化剂(磺化酞蓄钻、聚酞著钻)活性不够高、易流失，不适合做固定床催化剂。

2.现场浸渍时，仍需用NaOH水溶液，并且由于活性组份易流失，需定期补充含有催化剂的碱液，不仅增加劳动强度，而且造成废碱及含催化剂的废碱排放量增加。

3.数据统计显示，无碱脱臭(I)型工艺只能脱除20ppm，脱除率只有60%左右，当硫醇含量大于30 ppm时，该法很难将其中硫醇脱除到10 ppm以下。

○2无碱脱臭(II)型工艺[16-20]
针对无碱脱臭Ⅰ型工艺在使用中暴露的一些问题，1994年，石油大学(北京)与武汉石油化工厂共同开发了无碱脱臭Ⅱ型工艺，该法在无碱脱臭(I)型工艺基础上开发出来的，使用AFS-12预制型催化剂及助催化剂ZH-22。

优点：催化剂活性高，寿命长，稳定性好，工艺比较先进，效率较高，具有很好的推广应用。

缺点：单独用固定床反应器操作压力比较低，催化氧化反应能力减弱，影响脱硫醇效果，因此要加压，但同时也要注意使注风量得到保证，操作费用高也是一个问题。

1.3.
2.3 分子筛法[21]
分子筛是一种合成沸石，具有选择吸附特性，可同时将H2S和有机硫，硫含量可脱除至10ppm以下。

其特点是物理吸附，无化学反应发生。

LPG
脱臭采用分子筛法，主要是由于一些大孔分子筛可同时脱除水、H2S、CO2、CS2以及硫醇等。

其中13X分子筛是脱硫醇最好的吸附剂。

优点：无须预碱洗、无污染、常温吸附。

缺点：在260～290℃较高温度范围内再生，增大了再生过程的操作成本，且资金投入量大。

因此分子筛用于LPG脱硫醇受到限制。

国外仅美国和德国脱硫醇比较普遍使用分子筛法。

1.3.
2.4生物催化脱硫醇法[22]
生物催化脱硫技术是在温和的条件下，利用适宜的细菌或酶代谢过程催化特定的脱硫反应，释放出硫而将烃类保存下来的过程[23-25]。

细菌的生存是以硫而不是碳为能源。

在生化反应过程中，细菌或酶可以再生或自身补充。

在经济方面，设备投资及操作费用降低，且能有效地除去加氢脱硫难以除去的苯并噻吩[26]。

首都师范大学化学系课题组保存的微生物菌种对煤油中的硫醇进行处理，脱硫率可达30.6%，这种方法是较廉价降低石油产品硫醇含量的有效途径，有很好的发展前途。

但是目前还有很多要解决的问题，如脱硫率不高等，还没有投入到生产中。

1.4氧化法脱硫醇技术
氧化脱硫（ODS）技术是用催化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，再利用溶剂抽提和吸附等方法将砜和亚砜从油品中脱除，氧化剂经再生后循环使用。

ODS作为一种新的燃料油深度脱硫技术已经受到越来越多的关注，国内外对氧化脱硫工艺进行了许多研究，但尚未有工业化的报道。

氧
化脱硫工艺包括选择性氧化脱硫、超声波氧化脱硫和光催化氧化脱硫等工艺。

氧化法脱硫醇优点:（1）反应条件温和（常压及相对较低的温度）。

（2）高选择性，不使用昂贵的氢源，对具有空间位阻的硫化物有潜在的脱硫效果。

（3）产物稳定，绿色环保。

1.4.1 H2O2氧化脱硫技术
利用H2O2-有机酸这一复合体系进行脱硫是近年来出现的一种值得关注的油品脱硫方法。

其反应机理一般认为是H2O2与有机酸快速反应生成过酸，过酸再与油品中的含硫化合物反应使之生成相应的砜类物质[27]。

日本石油能源中心(PEC)开发出一种H2O2氧化脱硫技术[28]，在反应温度60℃、常压的条件下，用30% H2O2水溶液为氧化剂,乙酸或三氟乙酸类羧酸作催化剂，采用NaOH水溶液水洗,用硅胶或铝胶吸附氧化后的含硫化合物，可使柴油中的硫含量从500-600μg/g降低到1μg/g。

该技术脱硫率高、工艺条件温和、设备投资低，并有节能、低二氧化碳排放的环保效应，且同时具有脱氮功能。

目前，在日本建有基于此法的小规模连续性氧化脱硫装置。

但该工艺存在着H2O2氧化剂成本高，回收的含硫化合物用途有待开发等问题，且收率未见报道。

为了改善油品与H2O2水溶液之间的分散性能，Li等[29,30]以[(C18H37)2N(CH3)2]3[PW12O40]作为双亲性催化剂，从而使油品与H2O2水溶液形成乳化液。

在温和的条件下(低于100℃，常压)，柴油中的含硫分子能完全转化为相应的砜，通过萃取可将柴油中的硫含量从约500μg/g降到0.1
μg/g以下，催化剂可回收再利用。

此外，Hulea等[31]用Ti-Si分子筛/ H2O2作催化剂,在溶剂中对含硫芳烃化合物进行氧化反应,脱硫效果也很好。

1.4.2光及等离子体氧化脱硫
光催化技术和等离子氧化技术也可应用于石油馏分的脱硫领域[32,33]。

该技术的脱硫机理如下：二硫化物是通过—S—S—键断裂形成自由基，硫醚和硫醇分别是C—S和S—H键断裂形成自由基，并按下列方式进行：无氧条件下进行的反应：
CH3S·+·CH3→CH4+CH2＝S
CH3S·+CH3SCH2R→CH3SH+ CH2＝SCH2R
CH3S·+ CH3S·→CH3SSCH3
CH3S·+ CH2＝S→CH3SCH2S·→CH3SCH2SCH3（·CH3）
有氧条件下进行的反应：
CH3S·+O2→CH3SOO·C→H3SOOH+R·
CH3SOOH→（Rr）CH3SO·+·OH
CH3SO·+RH →CH3SOH+R·
3CH3SOOH →CH3SOOSCH3+CH3SO3H
此技术以各类含硫化合物为对象，通过以上几种方式进行反应，产物为烷烃、芳烃、烯烃或元素硫等，其脱硫率在20%-80%之间。

在照射过程中通入空气，脱硫率则可以达到60%-100%,并将硫转化为SO3、SO2和硫磺等，水洗即可除去。

Shiraishi等[34]以苯甲酮作为光敏剂,进行紫外光诱导的电子迁移氧化，有机含硫化合物在特定波长(λ>280 nm)紫外光的照射下，经光氧化转化为砜和亚砜，并进一步转化为水溶性的含硫化合物进入水相，从而实现含硫化合物在水/有机两相的光诱导氧化萃取脱硫。

此外,该课题组还采用乙腈作溶剂并加入光敏剂9,10-二氰基蒽,以提高光氧化的选择性。

通过紫外光或可见光照射将DBT及衍生物转化为亚砜及砜类而进入乙腈层，能获得很好的脱硫效果，可将直馏轻瓦斯油(LGO)的硫含量从0.18%降到0.005%。

赵地顺等[35]以噻吩的二甲苯溶液作为FCC汽油的模型化合物，双氧水为氧化剂，研究了在光催化作用下，双氧水体积分数、高速均质时间和二氧化钛的加入量等工艺条件对脱硫率的影响，在适宜条件下，模型化合物的脱硫率可达到80%以上。

以FCC汽油为实际体系，在适宜的光催化条件下，脱硫率可达59%。

光化学氧化技术存在的主要问题是：太阳光的利用效率低，大多是利用紫外光，光敏剂及光催化剂的利用次数有限且回收困难；某些反应机理尚不明确；多环芳烃含量多的实际油品难以达到深度脱硫等。

因此，未来的光化学氧化技术应注重以下两方面的研究：基础理论研究，逐步揭示光化学反应机理；应用研究，设计开发能够提高光利用效率、能够实际应用的光化学反应器，以及优化操作条件等。

1.4.3偶合氧化脱硫技术
余国贤等[36]开发出国内外首创的偶合氧化脱硫新技术。

利用H2O2在甲酸和亚铁离子的作用下产生Fenton试剂和过氧酸，共同作用将柴油中的有
机硫氧化，使之转化为相应的砜。

实验结果表明，在85℃下反应30min,过氧酸和Fenton试剂偶合能有效氧化FCC柴油中的有机含硫化合物，萃取剂为DMF，剂油比1：1，萃取两次，萃取后可将FCC柴油中的硫含量从7268μg/g降低到114μg/g，脱硫率可达98.4 %。

但该技术存在油品回收率不高等问题，仍有待进一步研究。

二实验部分
2.1实验仪器与试剂
(1)仪器
TSN-2000荧光硫氮测定仪(江苏江分电分析仪器有限公司)；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；冷凝管；100ml 三口烧瓶；铁架台；温度计（0～300℃）；100ml容量瓶；500ml容量瓶；250ml梨形分液漏斗；吸量管；玻璃仪器气流烘干器（郑州长城科工贸有限公司）
（2）试剂：
丙硫醇，正十二硫醇(成都科龙化工试剂厂)，石油醚（天津市天力化学试剂有限公司）；N-N二甲基甲酰胺分析纯（天津市东丽区天大化学试剂厂）；12%～18%过氧乙酸（天津市风船化学试剂科技有限公司）；30%（质量分数）过氧化氢（天津市风船化学试剂科技有限公司）；KMnO4（天津市化学试剂三厂）；FeSO4. 7H2O（天津市化学试剂三厂）；Ce(SO4)2.4H2O （国药集团化学试剂有限公司）
（1）以H2O2、H2O2-CH3COOOH为氧化剂，将硫醇转化成极性较强的砜、亚砜类含硫物质，选择适宜的极性溶剂DMF，将砜类及亚砜类化合物从油品中萃取出来，而实现脱硫的目的[37]。

（2）以Fe2+-H2O2-CH3COOOH为氧化剂[38]，H2O2的氧化作用，一是将有机硫化合物氧化成砜类或亚砜类化合物，二是H2O2与Fe 2+(Fenton试剂)产生羟基自由基对有机硫的氧化作用。

Fe2+引发和催化H2O2分解产生羟基由基在水溶液中涉及以下一系列复杂的反应：
Fe2++ H2O2→·OH+Fe3++OH-
Fe2++·OH →Fe3++ OH-
Fe3++H2O2(-H+)→Fe-O2H2+→Fe2++HO2·
Fe2++HO2·→Fe3++HO2-
HO2·+ Fe3+→O2+ Fe2++H+
（3）以Ce4+-H2O2-CH3COOOH为氧化剂，H2O2及H2O2-CH3COOOH的氧化作用同上，Ce4+具有氧化性，与硫醇发生如下反应：
RSH Ce4+
RSR’
O
O
（4）以KMnO4-CH3COOOH为氧化剂，KMnO4氧化性较强，在CH3COOOH酸性条件反应过程中放出O2，将硫醇氧化砜类或亚砜类物质，选择适宜的极性溶剂DMF，将其萃取脱除。

（1）硫醇模拟油样配制
吸取一定量的硫醇溶液混入石油醚中，定容，摇匀，密封，备用。

（2）氧化反应
20ml模拟油样倒入三口烧瓶中，加入氧化剂，设置温度，在磁力搅拌作用下，进行氧化反应。

（3）萃取
反应一定时间，将混合物倒入干燥梨形分液漏斗，上层为氧化后油样，加入一定量DMF进行萃取。

静置，分层后，下层液回收，上层液放入干燥三角烧瓶密封待测硫含量。

（4）测量
用TSN-2000荧光硫氮测定仪测试氧化脱硫后油样的硫含量，得出脱硫率。

三结果与讨论
3.1丙硫醇脱除
3.1.1氧化剂的选择
3.1.1.1以H2O2为氧化剂研究对丙硫醇脱除效果
表3-1 因素和水平
序号
A B C D
时间（min）温度（℃）剂油比（%）
DMF投加量
V DMF:V(油样)
1 20 30 6 1:1.5
2 30 40 8 1:1
3 40 50 10 1.5:1
表3-2 正交实验表
实验号列号水平脱硫率（%）
A B C D
1 1 1 1 1 50.2
2 1 2 2 2 45
3 1 3 3 3 51.4
4 2 1 2 3 50.5
5 2 2 3 1 42
6 2 3 1 2 52.8
7 3 1 3 2 56
8 3 2 1 3 62.8
9 3 3 2 1 33.5
∑(1)/3=K148.9 52.2 55.3 41.9
∑(2)/3= K248.4 49.9 43 51.3
∑(3)/3= K350.8 45.9 49.8 54.9
R 2.4 6.3 12.3 13
由表3-1和表3-2可知，最佳组合方式为：D3C1B1A3，即最佳反应条件：温度30℃，反应时间40 min，V(H2O2):V(油样)=6 %，V DMF:V(油样)=1.5:1，且反应过程中最大的影响因素是氧化剂与油的体积比。

最高脱硫率为62.8 %。

3.1.1.2以H2O2-CH3COOOH为氧化剂研究对丙硫醇脱除效果
表3-3因素和水平
序号
A B C D
时间（min）温度（℃）剂油比（%）
DMF投加量
V DMF:V(油样)
1 20 30 6 1:1.5
2 30 40 8 1:1
3 40 50 10 1.5:1
表3-4正交实验表
实验号列号水平脱硫率（%）
A B C D
1 1 1 1 1 38.9
2 1 2 2 2 45.7
3 1 3 3 3 55
4 2 1 2 3 53.5
5 2 2 3 1 45.3
6 2 3 1 2 46.9
7 3 1 3 2 50.4
8 3 2 1 3 50.3
9 3 3 2 1 52.7
∑(1)/3=K146.5 47.6 45.4 45.6
∑(2)/3= K248.6 47.1 50.6 47.7
∑(3)/3= K351.1 51.5 50.2 52.9
R 4.6 4.4 5.2 7.3
由表3-3和表3-4可知，最佳组合方式为：D3C3A2B2，即最佳反应条
件：温度40 ℃，反应时间30 min，V(H2O2-CH3COOOH):V(油样)=10 %，V DMF:V(油样)
=1.5:1，且反应过程中最大的影响因素是氧化剂与油的体积比。

最高脱硫率为55 %。

3.1.1.3以Fe2+- H2O2- CH3COOOH为氧化剂研究对丙硫醇脱除效果
表3-5因素和水平
序号
A B C D
时间（min）温度（℃）剂油比（%）V Fe2+(ml)
1 20 30 6 3
2 30 40 8 5
3 40 50 10 7
表3-6正交实验表
实验号列号水平脱硫率（%）
A B C D
1 1 1 1 1 61.1
2 1 2 2 2 65.5
3 1 3 3 3 63.5
4 2 1 2 3 58.2
5 2 2 3 1 63.7
6 2 3 1 2 59.3
7 3 1 3 2 61.1
8 3 2 1 3 61.3
9 3 3 2 1 62.9
∑(1)/3=K163.4 60.1 60.6 62.6
∑(2)/3= K260.4 63.5 62.2 62.0
∑(3)/3= K360.4 61.9 62.8 61
R 3 3.4 2.2 1.6
由表3-5和表3-6可知，最佳组合方式为：B2A1C3D1，即最佳反应条件：温度40 ℃，反应时间20 min，V(H2O2-CH3COOOH):V(油样)=10 %，V Fe2+=3 ml，且反应过程中最大的影响因素是反应温度。

最高脱硫率为65.5 %。

3.1.1.4以Ce4+- H2O2- CH3COOOH为氧化剂研究对丙硫醇脱除效果
表3-7因素和水平
序号
A B C D
时间（min）温度（℃）剂油比（%）V Ce4+(ml) (ml)
1 20 30 6 3
2 30 40 8 5
3 40 50 10 7
表3-8正交实验表
实验号列号水平脱硫率（%）
A B C D
1 1 1 1 1 49.7
2 1 2 2 2 52
3 1 3 3 3 53.6
4 2 1 2 3 54.3
5 2 2 3 1 52.4
6 2 3 1 2 53.1
7 3 1 3 2 43.9
8 3 2 1 3 55.1
9 3 3 2 1 51.2
∑(1)/3=K151.8 49.3 52.6 51.1
∑(2)/3= K253.3 53.2 52.5 49.7
∑(3)/3= K350.1 52.6 50.0 64.3
R 3.2 3.9 2.6 4.6
由表3-7和表3-8可知，最佳组合方式为：D3B2A2C1，即最佳反应条件：温度40 ℃，反应时间30 min，V(H2O2-CH3COOOH):V(油样)=6 %，V Ce4+=7 ml，且反应过程中最大的影响因素催化剂Ce4+的体积。

最高脱硫率为55.1 %。

3.1.1.5以KMnO4- CH3COOOH为氧化剂研究对丙硫醇脱除效果
表3-9因素和水平
序号
A B C D
时间（min）温度（℃）剂油比（%）
KMnO4投加量
(g)
1 20 30 3 1
2 30 40 5 2
3 40 50 8 3
表3-10正交实验表
实验号列号水平脱硫率（%）
A B C D
1 1 1 1 1 52.5
2 1 2 2 2 65
3 1 3 3 3 41
4 2 1 2 3 60.6
5 2 2 3 1 67.4
6 2 3 1 2 60.6
7 3 1 3 2 59
8 3 2 1 3 66
9 3 3 2 1 24.9
∑(1)/3=K152.8 57.4 59.7 48.3
∑(2)/3= K262.9 66.1 50.2 61.5
∑(3)/3= K350.0 42.2 55.8 55.9
R 12.9 23.9 9.5 13.2
由表3-9和表3-10可知，最佳组合方式为：B2D2A2C1，即最佳反应条件：温度40 ℃，反应时间30 min，V(CH3COOOH):V(油样)=3 %，KMnO4投加量2 g（0.1g/ml），且反应过程中最大的影响因素是反应温度。

最高脱硫率为67.4 %。

3.1.1.6小结
通过以上数据可得出KMnO4- CH3COOOH为氧化剂的脱硫醇效果最好，其最高脱硫率可达67.4 %。

3.1.2在KMnO4- CH3COOOH为氧化剂条件下探究脱除丙硫醇最佳条件3.1.2.1探究反应温度对丙硫醇脱除效果的影响
模拟油样20 ml，在温度30 min，剂油比3%，KMnO4投加量2 g条件下，考察不同温度20 ℃，30 ℃，35 ℃，40 ℃，45 ℃，50 ℃下对丙硫醇的脱除效果。

结果见图。

图3-1 温度对丙硫醇脱除效果的影响
由图3-1可知，反应起初温度低反应不剧烈，脱硫率相对较低，随着温度的升高脱硫效果明显，脱硫率达最高值69 %，之后，随温度升高脱硫率反而下降，因此最佳反应温度为35 ℃。

3.1.2.2 探究KMnO 4投加量对丙硫醇脱除效果的影响
模拟油样20 ml ，在温度35 ℃，反应时间30 min ，剂油比3%条件，考察不同KMnO 4投加量0.5 g ，1 g ，1.5 g ，2 g ，2.5 g ，3 g 下对丙硫醇脱除效果。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0
10
20
30 40 50
60
温度（℃）
脱硫率（%）
图3-2 KMnO 4投加量对丙硫醇脱除效果的影响
由图3-2可清晰得知脱硫率随KMnO 4投加量的变化情况，KMnO 4投加量为2 g ，此时脱硫率达最高值69.8 %，在该点附近脱硫率明显较低，因此KMnO 4最佳投放量为2 g 。

3.1.2.3探究反应时间对丙硫醇脱除效果的影响
模拟油样20 ml ，在温度35 ℃，剂油比3 %，KMnO 4投加量2 g 条件，考察不同反应时间10 min ，15 min ,20 min ,25 min ,30 min ,35 min ,40 min ,45 min ,50 min ,55 min ,60 min ，70 min 下对丙硫醇脱除效果。

66 68 70 72 74
76 78 80 0
20
40
60
80
反应时间（min ）
脱硫率（%）
60 62 64 66 68 70 72 0
0.5
1
1.5 2
2.5 3
3.5
KMnO 4投加量（g ）
脱硫率（%）
图3-3 反应时间对丙硫醇脱除效果的影响
由图3-3可知，反应时间小于50min 时，脱硫率很低，说明时间短反应不彻底，反应时间为55 min ，脱硫率达到最高值，之后延长反应时间脱硫率反而降低，说明脱硫率与反应时间并非成正比关系，因为反应达到一定时间反应环境（PH 等）变化使得脱硫率降低，因此最佳反应时间为55 min ，脱硫率为79.2 %。

3.1.2.4探究剂油比对丙硫醇脱除效果的影响
模拟油样20 ml ，在温度35 ℃，反应时间35 min ，KMnO 4投加量2 g 条件，考察不同剂油比0 %，1 %，2 %，2.5 %，3 %，3.5 %，4 %，5 %下丙硫醇对脱除效果。

图3-4 剂油比对丙硫醇脱除效果的影响
由图3-4可知，剂油比小于3 %时，氧化剂较少，硫醇与氧化剂不能充分反应，脱硫率较低。

当剂油比大于3 %时，氧化剂有剩余抑制了反应的进行，脱硫率随氧化剂增加而下降。

最佳剂油比为3 %，脱硫率为80.3 %。

60 65 70 75 80 85 0
2
4
6
剂油比（%）
脱硫率（%）
3.1.2.5重复试验
从以上分析可得出最佳反应条件：温度35 ℃，反应时间35 min ，KMnO 4投加量2 g ，剂油比3%，在此条件下进行重复试验。

表3-11重复试验
实验号 温度（℃）
时间（min ）
剂油比（%）
KMnO 4投加量
（g ）
脱硫率（%）
1
35 55 3 2 80.2
2 35 55
3 2 79.8 3
35
55
3
2
80.5
由表3-11可知，实验有较好的重复性，平均脱硫率80.16%。

3.1.3反应动力学 假设反应为一级反应
A
P k 1
t =0 c 0A
=a c 0
p
=0
t = t c A =a -x c P =x 反应速率方程的微分式为： r= -dt dc A = dt dc P =k 1c A 或)
(x a dx
=k 1d t （*） 对（*）作不定积分得：
㏑（a -x ）= - k 1t + 常数
一级反应的特征是以对时间t 作图，得到斜率为-1k 的直线 对（*）作定积分得：
⎰
-x
x a dx
)
(=dt k t ⎰01 ㏑x
a a
-=1k t 3.2正十二硫醇脱除 3.2.1氧化剂的选择
3.2.1.1以H 2O 2为氧化剂研究对正十二硫醇脱除效果
表3-12因素和水平
序号
A
B C D 时间（min ）
温度（℃）
剂油比（%）
DMF 投加量 V DMF:V (油样) 1 20 30 6 1:1.5 2 30 40 8 1:1 3
40
50 10
1.5:1
表3-13 正交实验表
实验号
列号水平
脱硫率（%）
A B C D
1 1 1 1 1 0
2 1 2 2 2 0
3 1 3 3 3 0
4 2 1 2 3 0
5 2 2 3 1 0 6
2
3
1
2
8 3 2 1 3 0
9 3 3 2 1 0
∑(1)/3=K10 0 0 0
∑(2)/3= K20 0 0 0
∑(3)/3= K30 0 0 0
R 0 0 0 0
由表3-12和表3-13可知，H2O2对正十二硫醇的脱除效果不明显。

3.2.1.2以H2O2-CH3COOOH为氧化剂研究对正十二硫醇脱除效果
表3-14因素和水平
序号
A B C D
时间（min）温度（℃）剂油比（%）
DMF投加量
V DMF:V(油样)
1 20 30 6 1:1.5
2 30 40 8 1:1
3 40 50 10 1.5:1
表3-15正交实验表
实验号列号水平脱硫率（%）
A B C D
1 1 1 1 1 0
2 1 2 2 2 0
3 1 3 3 3 0
4 2 1 2 3 0
5 2 2 3 1 0
7 3 1 3 2 0
8 3 2 1 3 0
9 3 3 2 1 0
∑(1)/3=K10 0 0 0
∑(2)/3= K20 0 0 0
∑(3)/3= K30 0 0 0
R 0 0 0 0
由表3-14和表3-15可知，H2O2-CH3COOOH对正十二硫醇的脱除效果不明显
3.2.1.3以Fe2+- H2O2- CH3COOOH为氧化剂研究对正十二硫醇脱除效果
表3-16因素和水平
序号
A B C D
时间（min）温度（℃）剂油比（%）V Fe2+(ml)
1 20 30 6 3
2 30 40 8 5
3 40 50 10 7
表3-17正交实验表
实验号列号水平脱硫率（%）
A B C D
1 1 1 1 1 0
2 1 2 2 2 0
3 1 3 3 3 0。