试验报告-钼铼合金化学分析方法 铼含量的测定 ICP-OES法

钼铼合金化学分析方法
第1部分：铼含量的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
试
验
报
告
国合通用测试评价认证股份公司
2021年7月
钼铼合金化学分析方法
第1部分：铼含量的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
徐青、张晓、陈雄飞
一、前言
本标准采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钼铼合金中铼元素的含量，测定范围为5%~50%。

本项目组对电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数进行了优化，考察了溶样条件、内标选择、测试溶液酸度、基体效应、共存元素干扰等因素，对4种不同铼含量的钼铼合金样品（铼的含量分别为5%、14%、35%、47.5%）开展了精密度试验和准确度试验。

二、实验部分
1、试验条件
1.1 试验设备：安捷伦5800型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）。

1.2 所用试剂：
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T 6682规定的三级水或相当纯度的水。

1.2.1 硝酸（ρ=1.42 g/mL，优级纯）。

1.2.2 盐酸（ρ=1.19 g/mL，优级纯）。

1.2.3 过氧化氢（30%，优级纯）。

1.2.4 硝酸（1+1）。

1.2.5 盐酸（1+1）。

1.2.6铼元素标准贮存溶液（1 mg/mL）：市售有证标准溶液。

2、试验方法
2.2 试样消解：
称取0.20 g（精确至0.0001 g）试样于100 mL烧杯中，加入10 mL水和5 mL过氧化氢（1.2.3），盖上表面皿，低温加热试样完全溶解，然后加入4 mL硝酸（1.2.4），煮沸2min 后，冷却。

将试液移入200 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

随同试样做空白试验。

2.3 工作曲线的绘制：
分别移取铼元素标准溶液（1.2.6）0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL于100 mL容量瓶中，加4 mL硝酸（1.2.4），用水稀释至刻度，混匀。

此系列标准溶液分别含铼0.00 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL、20.00 μg/mL、30.00 μg/mL、40.00 μg/mL。

将标准系列溶液在选定好的仪器操作条件下，引入等离子体光谱仪中，测定系列标准溶液的强度，根据光强度和浓度的关系计算机自动绘制工作曲线。

当工作曲线的线性相关系数＞0.999时，既可用于分析测定。

2.4 样品测定：
将铼的含量分别为5%、14%、35%、47.5%的钼铼合金样品分别编号为1#、2#、3#和4#。

按表2-1分取试液2.2于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

将试样溶液引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中，在所选择的仪器最佳工作参数下，在选定的分析波长处，测定试样溶液中铼的发射强度，根据工作曲线计算机自动给出试样溶液中铼元素的质量浓度。

表2-1 试液分取体积
三、结果与讨论
3.1 溶样条件的考察
钼铼合金可溶于过氧化氢和无机酸中。

本方法选择过氧化氢、硝酸、过氧化氢+硝酸、过氧化氢+盐酸、盐酸+硝酸分解钼铼合金的1#样品和4#样品。

称取0.20 g试样，加入10 mL 水，过氧化氢（1.2.3）、硝酸（1.2.4）和盐酸（1.2.5）加入量及试样溶解结果见表3-1所示。

表3-1 溶样试验及结果
从表2-1可以看出，采用5 mL过氧化氢、5 mL过氧化氢+4 mL硝酸、5 mL过氧化氢
+4 mL盐酸、2 mL硝酸+6 mL盐酸，均可以使试样在短时间内溶解完全。

本方法采用过氧化氢溶解试样。

考察不同加入量的过氧化氢对1#样品和4#样品的溶解情况。

称取0.20 g试样，加入10 mL水，不同量的过氧化氢（1.2.3），过氧化氢加入量及试样溶解结果见表3-2所示。

表3-2 溶样试验及结果
综合考虑溶样速度、节约试剂、控制测试酸度等因素，本方法采用5 mL过氧化氢（1.2.3）溶解试样，待试样溶解完全后加4 mL硝酸（2.1.4）。

3.2 分析线的选择
参考ICP-OES仪器软件上推荐铼元素的分析谱线，分别考察铼221.427 nm、227.525 nm、202.364 nm、197.248 nm、185.802 nm、198.773 nm 的工作曲线的线性、信背比及峰性，最终本方法优先选择202.364 nm、197.248 nm作为铼元素的分析谱线。

3.3 内标溶液的选择
选择Y、Rh、Bi、In为内标元素，考察内标元素对曲线稳定性的影响，在内标元素存在的条件下，连续6次测定工作曲线最低点和最高点，计算测定结果的相对标准偏差（RSD），见表3-3和表3-4所示。

表3-3不同内标元素下202.364nm铼标准溶液的工作曲线
表3-4不同内标元素下197.248nm铼标准溶液的工作曲线
通过对各内标元素考察，发现加内标与否对工作曲线的线性和测试结果的稳定性影响很小，因此，本方法采用不加内标。

3.4 仪器工作条件的优化
以铼标准溶液（浓度分别为0 μg/mL 、5.00 μg/mL、20.00 μg/mL、40.00 μg/mL）为考察对象。

通过固定仪器其它工作参数不变，改变其中一项参数进行试验，分别考察不同的发射功率、蠕动泵泵速、雾化气流速、辅助气流速对铼元素发射光强度的影响，最终确定仪器最佳的工作参数。

3.4.1 发射功率的选择
固定蠕动泵泵速12 rpm、雾化气流速0.7 L/min、辅助气流速1.0 L/min，改变仪器发射功率，考察不同发射功率对铼标准溶液在202.364 nm、197.248 nm发射光强度的影响，结果见表3-5和表3-6所示。

表3-5不同发射功率下202.364 nm铼标准溶液的发射光强度
表3-6不同发射功率下197.248 nm铼标准溶液的发射光强度
从表3-5和表3-6可以看出，202.364 nm和197.248 nm铼的发射强度随着发射功率的增大而增大，但是背景强度也会随之增大。

综合考虑，本实验选择仪器发射功率为1.20 kW。

3.4.2 蠕动泵泵速的选择
固定仪器发射功率1.20 kW、雾化气流速0.7 L/min、辅助气流速1.0 L/min，改变蠕动泵泵速，考察不同泵速对铼标准溶液在202.364 nm、197.248 nm发射光强度的影响，结果见表3-7和表3-8所示。

表3-7不同蠕动泵泵速下202.364 nm铼标准溶液的发射光强度
表3-8不同蠕动泵泵速下197.248nm铼标准溶液的发射光强度
从表3-7和表3-8可以看出，铼标准溶液发射强度随着泵速的增大而增加，而背景强度随着泵速的增加变化幅度不大。

综合考虑，本实验选择仪器默认的蠕动泵泵速12 rpm。

3.4.3 雾化气流速的选择
固定仪器发射功率1.20 kW、蠕动泵泵速12 rpm、辅助气流速1.0 L/min，改变雾化气流速，考察不同雾化气流速对铼标准溶液在202.364 nm、197.248 nm发射光强度的影响，结果见表3-9和表3-10所示。

表3-9不同雾化气流速下202.364 nm铼标准溶液的发射光强度
表3-10不同雾化气流速下197.248 nm铼标准溶液的发射光强度
表3-9和表3-10可以看出，铼元素的发射强度和背景强度均随着雾化气流速的增加先增加、后降低，在雾化气流速为0.7 L/min时，三种浓度的铼标准溶液的信号值均达到最大值。

因此，本实验选择的雾化气流速为0.7 L/min。

3.4.4 辅助气流速的选择
固定仪器发射功率1.20 kW、蠕动泵泵速12 rpm、雾化气流速0.7 L/min，改变辅助气流速，考察不同辅助气流速对铼标准溶液在202.364 nm、197.248 nm发射光强度的影响，结果见表3-11和表3-12所示。

表3-11不同辅助气流速下202.364nm铼标准溶液的发射光强度
表3-12不同辅助气流速下197.248 nm铼标准溶液的发射光强度
从表3-11和表3-12可以看出，铼元素的发射强度随着辅助气流速的增加而逐渐降低，其信背比呈现先增大后减少的趋势，在辅助气流速为1.0 L/min时信背比最大。

通过试验研究，最终确定了本实验所使用的的ICP-OES仪器的最佳工作条件，见表3-13所示。

表3-13 ICP-OES仪器最佳工作条件
3.5 测试酸度的考察
以铼标准溶液（浓度分别为5.00 μg/mL、20.00 μg/mL、40.00 μg/mL）为考察对象，分别加入不同量的硝酸，按选定的仪器工作条件进行测定，考察不同酸度对铼标准溶液在202.364 nm、197.248 nm发射光强度的影响，结果见表3-14和3-15所示。

表3-14测试酸度对202.364 nm铼标准溶液发射光强度的影响
表3-15测试酸度对197.248 nm铼标准溶液发射光强度的影响
从表3-14和表3-15可以看出，铼标准溶液的发射光强度随着溶液酸度的增加而降低。

综合考虑铼发射强度、溶样酸用量等因素，在尽量节省酸用量的前提下，本方法选择2%的酸度作为测试时的溶液酸度。

3.6 工作曲线的绘制
按照试验方法2.3，在选定的仪器工作条件下测定系列标准溶液的强度，并绘制工作曲线如图3-1所示。

图3-1 铼标准溶液工作曲线
铼197.248 nm所得到的工作曲线方程为y=2236.05x+14.67，线性相关系为0.99997；铼202.364 nm y=228.22x+15.5，线性相关系为0.99998，两条线均能满足实验要求。

3.7 共存元素干扰的考察
3.7.1 基体元素影响的考察
以0 μg/mL、5.00 μg/mL和40.00 μg/mL铼标准溶液为研究对象，分别加入不同量的钼，在选定的仪器工作条件下测定其发射光强度，考察钼基体对铼元素测定的影响，结果见表
3-16和3-17所示。

表3-16 钼基体对202.364 nm铼元素测定的影响
表3-17 钼基体对197.248 nm铼元素测定的影响
从表3-16和表3-17可以看出，两种铼标准溶液的发射强度随着钼基体浓度的增加波动范围为0.977~0.998，说明钼基体对铼元素的测定影响较小，可忽略不计。

3.7.2 单一元素干扰的考察
根据有色行业标准YS/T 1305-2019《钼铼合金片》、美国ASTM F3273-2017《外科植入物用变形钼-47.5铼合金标准规范（UNS R03700）》，以及电子工业的军用标准SJ 20865-2003《钼铼合金分析方法》所规定的钼铼合金的成分指标，杂质最大含量为0.05%，以5.00 μg/mL和40.00 μg/mL铼标准溶液为研究对象，分别加入不同量的单一共存元素，在选定的仪器工作条件下测定其发射光强度，以考察单一共存元素对铼元素测定的影响，结果见表3-18和表3-19所示。

表3-18 单一共存元素对202.364 nm铼元素发射强度的影响
表3-19 单一共存元素对197.248 nm铼元素发射强度的影响
从表3-18和表3-19可以看出，当Al、Ca、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Si、Ti、W分别与待测元素铼单独共存时，铼202.364 nm和197.248 nm处发射光强度的波动范围为0.98~1.02，对铼含量的测定几乎没有影响或影响程度可以忽略不计。

3.7.3 综合干扰的考察
按照试验方法2.3，在选定的仪器工作条件下，测定系列标准溶液的强度，并绘制工作曲线。

以 5.00 μg/mL、40.00 μg/mL铼标准溶液为研究对象，根据有色行业标准YS/T 1305-2019《钼铼合金片》、美国ASTM F3273-2017《外科植入物用变形钼-47.5铼合金标准规范（UNS R03700）》，以及电子工业的军用标准SJ 20865-2003《钼铼合金分析方法》所规定的钼铼合金的成分指标及“3.7.2单一元素干扰的考察”的试验结果，加入钼基体元素及其它共存元素可能的最大量，在相同的仪器工作条件下测定其检出量，以考察共存元素对铼元素测定的综合影响，结果见表3-20和表3-21所示。

表3-20 共存元素对202.364 nm铼元素发射强度综合干扰情况
表3-21 共存元素对197.248 nm铼元素发射强度综合干扰情况
从表3-20和表3-21可以看出，加入钼基体元素及其它共存元素可能的最大量时，铼202.364 nm和197.248 nm处发射光强度的波动范围为0.98~1.02，对铼含量的测定几乎没有影响或者影响在允许差范围内，因此，可不考虑共存元素对铼含量测定的影响。

3.8 精密度试验
按照选定的试验方法，在重复性条件下分别对4种钼铼合金样品进行11次独立测定，考察该方法的精密度，测定结果如表3-22所示。

表3-22精密度试验结果
从表3-22中结果可以看出，4种钼铼合金样品铼含量测定结果的RSD在0.21%~0.73%之间，表明该方法精密度良好。

3.9 准确度试验
3.9.1 加标回收试验
按照选定的试验方法对4种钼铼合金试样进行加标回收试验，加标回收率见表3-23所示。

表3-23 加标回收实验结果
从表3-23中可以看出，4种钼铼合金加标回收率在97.3%~102.0%之间，回收率良好，能够满足检测要求。

四、结论
通过上述试验，建立了ICP-OES测定钼铼合金中质量分数为5%～50%的铼元素的分析方法。

样品采用过氧化氢溶样，在稀硝酸介质中分别于ICP-OES 202.364 nm和197.248 nm 处进行测定。

试验结果表明该方法精度高、准确度好、操作简便、分析速度快，建议推荐为行业标准。