电絮凝法去除水中四环素的效能及机理

第13卷第4期2019年4月Vol.13,No.4Apr.2019环境工程学报
Chinese Journal of
Environmental
Engineering
E-mail:cjee@ (010)62941074
高雪,吕建波,苏润西,等.电絮凝法去除水中四环素的效能及机理[J].环境工程学报,2019,13(4):826-834.GAO Xue,LYU Jianbo,SU Runxi,et al.Performance and mechanism of electrocoagulation process for tetracycline removal from water[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2019,13(4):826-834.
电絮凝法去除水中四环素的效能及机理
高雪1，吕建波2,*，苏润西1，郝雅荣1，杨金梅1，孙力平1
1.天津城建大学环境与市政工程学院，天津300384
2.烟台大学土木工程学院，烟台264005第一作者：高雪(1991—)，男，硕士研究生。

研究方向：电絮凝水处理技术。

E -mail ：381296378@
*通信作者：吕建波(1976—)，男，博士，教授。

研究方向：水处理纳米技术、光电化学。

E -mail ：jianbo98@ 摘要为了探讨电絮凝法去除水中四环素的效能及机理，分别研究了电极材料、电流强度、电导率和四环素初始浓度等参数对电絮凝去除四环素的影响；并通过氧化性能评估实验、UV -vis 光谱分析、X 射线衍射(XRD)等方法探究电絮凝去除四环素的性能。

结果表明：使用铁电极(面积300mm ×80mm ，厚2mm)，对初始浓度0.05mmol ·L -1的四环素模拟废水进行处理，在电流强度为0.3A 、电导率为1000μS ·cm -1、电解15min 时，四环素和总有机碳(TOC)的去除率分别可达99.6%和79.8%，并且约41.9%的四环素通过氧化降解作用从水中被去除。

使用铁电极电絮凝技术能够快速高效地去除四环素，具有高氧化率、低成本的特点。

关键词电絮凝；氧化降解；四环素；铁络合物四环素(tetracycline ，TTC)是全球应用最为广泛的抗生素之一，由于其广谱性以及质优价廉等优点，经常作为禽畜的生长促进剂被添加于畜牧养殖的饲料之中[1-2]。

然而，四环素难以被动物完全吸收利用，约30%～90%会以母体化合物的形式排入环境中，并在环境中储存富集。

据报道，已经在地表水、地下水、市政污水以及土壤中检测到四环素的残留，其浓度级从ng ·L -1到mg ·L -1[3]。

水环境中残留的四环素对水中微生物、植物和水生动物存在较强的毒理性，其不仅会抑制或杀灭病原微生物，还会抑制水环境中有益微生物的活性，从而破坏水生态系统的平衡[4]。

据报道，病原微生物因长期处于含有四环素的环境中而产生的耐药性正在威胁人们的生命，预测到2050年，每年全球将有1000×104人死于耐药性感染[5-6]。

因此，研究水体中四环素的去除具有重要意义。

目前，国内处理TTC 废水的主体工艺为生物处理(厌氧、缺氧、好氧及其组合工艺)[7-8]，但是，生物处理工艺中抗药菌以及耐药基因的产生和排放造成了较高的环境风险[9]。

因此，生物处理并非去除水中较高浓度TTC 的最佳方法。

其他常用的物化处理技术有混凝、高级氧化、膜分离和吸附等，但是这些技术各有其局限性，或工艺复杂且成本高昂，或产生大量固体废物[10-15]。

电絮凝技术(electrocoagulation,EC)具有工艺简单、操作方便以及污泥产量少等优点，有望成为处理水中TTC 的有效方法。

OUAISSA 等[16]使用铝电絮凝法处理不同浓度的TTC 废水(10~300mg ·L -1)，反应15min 后，TTC 去除率均在85%以上，且该过程遵循拟二级动力学模型。

BARAN 等[17]分别对四环素、收稿日期：2018-10-03；录用日期：2019-02-14
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51108298，5148292)；天津市自然科学基金资助项目(12JCYBJC14800)文章栏目：水污染防治
DOI 10.12030/j.cjee.201810006中图分类号X52文献标识码
A
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第4期高雪等：电絮凝法去除水中四环素的效能及机理青霉素和磺胺进行电絮凝处理，结果表明，四环素是唯一能够被电絮凝有效去除的污染物，其反应后的产物分析发现电絮凝对四环素具有较好的氧化降解作用。

然而，这些研究缺乏对EC 去除四环素途径和机理等的探讨。

本实验考察极板材料、电流强度、电导率和四环素初始浓度等参数对EC 去除四环素的影响，并通过氧化性能评估实验探究EC 对四环素的去除路径及机理，从而为EC 去除水中四环素的实际应用提供参考。

1材料与方法1.1实验试剂及仪器
甲醇、乙腈和草酸试剂为色谱纯；盐酸四环素，乙二胺四乙酸二钠，柠檬酸，氯化钠，磷酸氢二
钠，均为分析纯。

实验所用溶液均使用去离子水配制。

1.2实验装置
电絮凝装置如图1所示。

电絮凝反应体系由有机玻璃反应器、金属电极、磁力搅拌器(欧诺，EMS -3B)和直流稳压电源(安泰信，TPR3010S)组成，其中反应器的内径为110mm ，高220mm ，有效容积2.2L 。

1.3实验方法每次实验，在反应器中加入1.8L 待处理TTC 溶液，并
加入适量的NaCl 调节其电导率到预设值。

将金属电极插入
反应器中，四块极板(面积300mm ×80mm ，厚2mm)采用复
极式连接，每次使用前用砂纸打磨后，再用0.1mol ·L -1的
稀盐酸清洗。

每块极板的有效面积为150mm ×80mm ，磁力
搅拌速度为400r ·min -1。

实验中定时接取水样，测定其pH ，过滤后测定其TTC 残留浓度和总有机碳(TOC)的变化。

1.4
测试项目及方法
pH 由FE20K 型pH 计(上海梅特勒-托利多国际贸易有限公司)测定；电导率采用DDB -303A 便携式电导率仪(上海雷磁新泾仪器有限公司)测定；水中TTC 浓度采用高效液相色谱仪(美国安捷伦，Agilent 1100)测定；反应过程中TOC 的变化由总有机碳测定仪(TOC -V CPH ，岛津)测定。

1.5氧化性能评估实验为研究氧化作用在整个去除过程中所占比例，取10mL 完全混合的水样，然后按2∶1体积比将其与H 2SO 4溶液(0.5mol ·L -1)混合，使被絮体絮凝吸附的物质重新溶解到水中[17]。

然后按照1.4节的方法测定此时水中的TTC 浓度。

反应过程中氧化率(ηd )和絮凝率(ηf )按式(1)和式(2)计算。

ηd =c 0-c r c 0×100%(1)
ηf =
c t -c r c 0
×100%(2)式中：c t 为反应t 时刻水中残留TTC 的浓度,mmol ·L -1；c 0为TTC 的初始浓度,mmol ·L -1；c r 为反应t 时刻水样酸解后溶液中残留TTC 的浓度，mmol ·L -1。

2结果与讨论
2.1电极材料的影响
本实验采用常用的铁板(Q235)和铝板(5052)作为电极材料，分别进行实验，考察不同电极对电絮凝体系去除污染物效率的影响，实验结果见图2。

图1电絮凝反应实验装置Fig.1Schematic representation of EC process 827环境工程学报版
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第13卷环境工程学报由图2(a)和(b)可知，以铁为电极的电絮凝表现出了更优异的去除效果和效率。

铁电絮凝4min 内对
TTC 和TOC 的去除率即可达到最大，而以铝电絮凝需要15min 才能达到最好的去除效果。

氧化性能评估实验的结果(图2(c)和(d))表明，铁电絮凝的氧化作用以及絮凝作用均优于铝电絮凝。

铁电絮凝具有更好的絮凝效果，可能是因为在相同的电流强度及电解时间的条件下，铁电极能够溶解出更多的铁絮凝剂用于去除水中的TTC 。

另一方面，铁电极的氧化率要比铝电极高约4.2%，这是因为铁电极电解产生的Fe(Ⅱ)以及Fe(Ⅱ)-TTC 络合物在被溶解氧氧化为Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)-TTC 络合物的过程中会产生活性氧类物质(ROS)，然后这些ROS(主要是·OH)能够作用于TTC 最终使其氧化降解[18]。

并且Fe(Ⅲ)-TTC 络合物的存在也能进一步促进TTC 的降解过程[19]。

而对于铝电絮凝，虽然电解产生的Al(Ⅲ)也会与TTC 生成络合物[20]，但由于Al(Ⅲ)不存在变价，故不能产生额外的ROS 以促进TTC 的降解。

2.2电流强度的影响
电流强度是电化学水处理技术中一个非常重要的参数，其不仅能够影响污染物的去除效果，还会影响能耗等经济指标。

根据2.1节实验的结果，选定铁为电极，反应时间为15min ，考察电流强度对EC 体系的影响。

本实验中不同的电流强度对TTC 和TOC 去除效果的影响如图3所示。

可见，当电流强度从0.1A 升高到0.5A 时，随着电流强度的增加，TTC 和TOC 的去除率显著上升。

并且在较高电流强度的条件下，水中TTC 和TOC 被迅速地去除(≤4min)。

一方面，由于电流强度的增加，相同时间铁絮凝剂的生成量增加；另一方面，随着电流强度的增加，Fe(Ⅱ)的溶出量增加，因而能在被氧化成Fe(Ⅲ)的过程中产生更多的ROS 以降解TTC 。

同时，电压的增加，也使电絮凝本身的阳极氧化作用增强。

两者共同的作用下，使电絮凝对TTC 的氧化作用随着电流强度的增加而增强(图3(c))。

图2不同电极材料对电絮凝反应体系的影响Fig.2Effects of electrode materials on EC reaction system 828环境工
程学报版权所有
第4期高雪等：电絮凝法去除水中四环素的效能及机理然而，根据法拉第定律，处理单位体积废水的电极板损耗量以及消耗电能的计算式如下：
N Fe =MIt 1 000VZF (3)N e =UIt 3 600 000V (4)式中：N Fe 为电极板损耗量，kg ·m -3；N e 为消耗的电能，kWh ·m -3；U 为电压，V ；I 为电流强度，A ；
Z 为铁极板的电子转移数，数值取2；F 为法拉第常数，F =96486C ·mol -1；V 为实际反应的体积，m 3；
M 为铁的摩尔质量，g ·mol -1；t 为反应时间，s 。

由式(3)和式(4)可知，随着电流强度的增加，极板耗损增加，能耗也增加，使电絮凝成本大幅度增
加。

因此，综合考虑去除效果和成本，选择电流强度为0.3A 进行后续实验。

2.3电导率的影响
电絮凝技术用于水处理时需要被处理水溶液具有一定的电导率，适宜的电导率可以有效地降低电压以及减轻极板钝化，从而减少能耗[21-22]，不同电导率对电絮凝去除TTC 和TOC 的影响见图4。

总体而言，不同电导率地条件下，电絮凝对水中TTC 以及TOC 可以保持很好的去除效果。

当溶液的电导率由500μS ·cm -1增加到3000μS ·cm -1时，体系的氧化性能降低。

原因是随着电导率地增加，体系的电压逐渐降低(由12.4V 降低至3.5V)，致使电氧化作用减弱。

然而当电导率继续增加至5000μS ·cm -1时，电絮凝的氧化作用又突然增强，这是因为电导率5000μS ·cm -1的反应体系中，虽然电氧化作用较弱(电压2.5V)，但是溶液中含有大量氯离子，这些氯离子易被阳极氧化成Cl 2以及HClO ，然后进一步降图3电流强度对电絮凝反应体系的影响Fig.3Effect of current intensity on EC reaction system 图4电导率对电絮凝反应体系的影响Fig.4Effect of conductivity on EC reaction system 829环境工程
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第13卷环境工程学报解水中的TTC [23]。

然而氯离子较高的情况下，虽然能够在降低能耗的同时增大氧化率，但是也会生成高毒中间产物，增加环境风险[24]。

考虑各方面因素，最佳电导率应为1000μS ·cm -1。

2.4四环素初始浓度的影响
不同TTC 初始浓度(0.01~0.10mmol ·L -1)对电絮凝的影响如图5所示。

电絮凝对实验范围内的TTC 具有良好的去除效果，去除率90.5%~99.5%。

然而，电絮凝对较低浓度TTC 的TOC 去除率较低，在0.05~0.10mmol ·L -1的范围内，TOC 有很好的去除率，均能达到83%左右。

氧化性能评估实验结果(图5(c))表明，TTC 初始浓度越低，被氧化的TTC 所占的比例就越大。

这是由于四环素分子包含多个具有电化学活性的基团(酚羟基，胺基等)，容易被电化学氧化，因此低浓度时TTC 优先被电化学氧化，表现出较高的氧化率。

但是电压等条件不变的情况下，电化学氧化的能力是一定的，因此随着TTC 浓度的升高，其氧化率反而降低。

综合考虑TTC 和TOC 的去除率以及氧化率，在其他条件不变的前提下，TTC 初始浓度为0.05mmol ·L -1时电絮凝效果最好。

2.5UV -vis 光谱分析图6为不同反应时间，铁电极电絮凝反应体系的UV -vis 谱图(TTC 初始浓度0.05mmol ·L -1，电流强度0.3A ，电导率1000μS ·cm -1)。

原水的UV -vis 谱图中在276nm 和357nm 处有2个特征吸收峰，在214nm 处有一个小的吸收峰。

其中，214nm 处的吸收峰是由四环素D 环上共轭二烯π-π*跃迁引起的，A 环中的羰基基团的π-π*跃迁仅在276nm 处有吸收，BCD 环中生色团的π-π*跃迁在2个波长处均有吸收[25](见图7)。

图5TTC 初始浓度对电絮凝反应体系的影响Fig.5Effect of initial TTC concentration on EC reaction system
图6电絮凝体系的UV -vis 谱图Fig.6UV -vis spectra of EC
system 图7四环素分子结构式Fig.7Molecular structure of TTC 830环境工程学报版
权所有
第4期高雪等：电絮凝法去除水中四环素的效能及机理反应前2min ，276nm 和357nm 处的吸收峰逐渐变宽，并且前者逐渐蓝移至271nm ，后者红移至
368nm 处，说明反应体系内TTC 与Fe(III)逐渐络合，并在1.5min 时生成了稳定的Fe(III)-TTC 络合物[26]。

随着反应的进行，3处吸收峰的强度逐渐降低并最终消失，表明水中的TTC 被有效降解和去除。

2.6电絮凝絮体的物相鉴定
为进一步揭示电絮凝除四环素的机理，对0.05mmol ·L -1的TTC 溶液电絮凝15min 后得到的絮体(冷冻干燥)进行X 射线衍射(XRD)分析，鉴定絮体的物相结构。

得到的XRD 谱图如图8所示。

谱图中分别出现了绿锈的001晶面的吸收峰以及γ-FeOOH 的210、301、501、511、321、212晶面的吸收峰，表明该实验条件下生成的絮体主要由绿锈以及γ-FeOOH 构成。

FeOOH 具有优异的吸附性能[27-30]，能够通过吸附、共沉淀等化学作用去除水中的TTC 及其降解产物。

2.7电絮凝去除水中四环素的机理
结合上述实验结果，以铁为电极的电絮凝技术去除TTC 的过程主要包括阳极氧化、铁离子参与的氧化降解过程和絮凝气浮等作用机理(图9)。

1)阳极氧化过程。

溶液中部分TTC 吸附在阳极表面而被直接氧化或被反应过程中生成的Cl 2和HC⁃图8
絮体的XRD 谱图Fig.8XRD patterns of floc 图9铁电絮凝去除四环素机理Fig.9Removal mechanism of TTC by Fe EC process 831环境工程
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第13卷环境工程学报lO 间接氧化。

2)铁离子参与的氧化降解过程。

铁电极电解产生Fe(Ⅱ)，并与TTC 生成Fe(Ⅱ)-TTC 。

Fe(Ⅱ)及Fe
(Ⅱ)-TTC 在自身氧化过程中产生ROS 以降解四环素。

3)絮凝沉淀及气浮。

铁阳极电解生成Fe(Ⅱ)，铁阴极生成OH -，随着pH 的增加，体系中产生大量铁系絮凝剂(主要成分为绿锈以及γ-FeOOH)，并通过吸附等作用去除水中的TTC 及其降解产物。

同时，阴极产生的H 2使密度小的絮体上浮而分离，有助于迅速去除水中的污染物。

3结论
1)电絮凝技术能够快速高效地将水中TTC 去除，其TTC 与TOC 的去除率分别可达99.6%和80.3%，是一种处理水中TTC 的有效方法。

2)铁电絮凝在去除水中TTC 的过程中表现出了优异的氧化性能，能被氧化降解的TTC 约为41.9%。

铁电极溶出的Fe(Ⅱ)以及因此而生成的Fe(Ⅱ)-TTC 、Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)-TTC 能够进一步促进TTC 的氧化降解。

3)通过对电絮凝反应影响因素的探究以及UV -vis 光谱、XRD 等表征方法，发现铁电絮凝技术去除TTC 的过程中生成了吸附性能较强的γ-FeOOH 絮凝剂，并且该絮凝剂的絮凝作用协同阳极氧化、铁离子参与的氧化等过程共同完成对TTC 的高效去除。

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第13卷环境工程学报Performance and mechanism of electrocoagulation process for tetracycline removal from water
GAO Xue 1,LYU Jianbo 2,*,SU Runxi 1,HAO Yarong 1,YANG Jinmei 1,SUN Liping 1
1.School of Environmental and Municipal Engineering,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China
2.School of Civil Engineering,Yantai University,Yantai 264005,China *Corresponding author,E -mail:jianbo98@ Abstract In this study,the electrocoagulation (EC)technology was investigated for tetracycline (TTC)removal from aqueous solution.The effects of electrode materials,current intensity,conductivity and initial TTC concentration on TTC removal by EC were examined.The performance of TTC removal by EC was studied through oxidation performance evaluation experiment,UV -vis absorption spectra and XRD analysis.Results showed that for TTC simulated wastewater with initial TTC concentration of 0.05mmol·L -1,the removal rates of TTC and TOC by EC with iron electrode(area=300mm ×80mm,thickness=2mm)could reach up to 99.6%and 79.8%,respectively,after 15min electrolysis at the current of 0.3A and conductivity of 1000μS·cm -1.About 41.9%TTC was removed by oxidative degradation.EC technology with iron electrode could efficiently remove TTC,which has an excellent oxidation performance and low cost.Keywords electrocoagulation;oxidative degradation;tetracycline;iron complex
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