第四章 表面与界面
固体表面与界面
L
n.δs
图4-2-6 表面粗糙度的影响
（2）粗糙度的影响
将一液滴置于一粗糙表面， 有 或
n( SV SL ) LV cosn
cos n n( SV SL )
LV
此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中n 被称为粗糙系数，且总是大于1，也就是真实面积与表 观面积之比。
P 2M 1 ln cos P0 RT r
3. 若θ＝00，液体对毛细管完全润湿，液面是凹面。
P 2M 1 则 ln P凹 P0 P0 RT r
毛细管凝结：蒸汽压对平面液体未达饱和，但对管内凹 面液体已呈饱和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。
• 举例：陶瓷生坯中的水，水泥地面冻裂
三 吸附与表面改性
1 吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质 表面的现象。 2 表面改性是利用固体表面吸附特性通过各种表 面处理改变固体表面的结构和性质，以适合各种 预期的要求。 • 表面改性的实质是通过改变固体表面结构状态 和官能团来实现的。 • 表面活性剂是指能够降低体系的表面（或界面） 张力的物质
B. 长程力
• 分子间相互作用只有0.3～0.5nm，而宏观尺寸物 质之间相互作用力范围较范德华力大的多，称为 长程力。实质是两相之间的分子吸引力通过某种 方式加和 和传递产生，实质仍是范德华力。 • 两类： 1）依靠粒子间的电场传播，如色散力，可简单加合 2）一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离， 如诱导力，偶极矩－诱导偶极矩在传播时，相互 作用随层数增加而逐指数衰减，与被吸附物质的 极化率有关。 •
驰豫：负离子电子云被拉向内侧正离子，负离子诱导成偶极矩 表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程称为驰豫
表面与界面-电子教案
第四章表面与界面1.表面与界面的意义表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶。
这就使物体表面呈现一系列特殊的性质。
高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性能（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。
随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受到科学界的重视。
随着近年来表面微区分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究逐渐发展和深入，并逐渐形成一门独立学科——表面化学和表面物理。
表面与界面的结构、性质，在无机非金属固体材料领域中，起着非常重要的作用。
例如固相反应、烧结、晶体生长、玻璃的强化、陶瓷的显微结构、复合材料都与它密切相关。
2.固体的表面表面——一个相和它本身蒸汽（或真空）接触面~；界面——一个与另一个相（结构不同）接触的分界面~；固体表面力——固体表面质点排列的周期重复性中断质点的对称性破坏，表现出剩余的键力~。
2.1表面力场1．长程力：作用范围较范德华力大得多，两相分子间的分子引力，实质是范德华力。
2．范德华力：A-静电力（极性分子之间）；B诱导力（极性与非极性分子）；C色散力（非极性分子之间）2.2晶体表面结构2.2.1晶体表面的微观排列状态（维尔威结构学说）A．松弛过程：如图（图4-1）表面层负电子外侧不饱和，电子云将被拉向内侧正离子一方，极化变形，通过电子云极化变形来降低表面能过程~（瞬间完成改变表面层键性）B．重排过程：晶格必须稳定，作用力大，极化率小的正离子应处于稳定位置，正离子向内负离子排斥向外——重排。
C．离子键逐渐过渡为共价键，表面为一层负离子所屏蔽——表面双电层。
D．表面等负性：易吸附正离子E．双电层厚度由极化程度来决定，并影响表面能和硬度（极化变形大——表面能小——硬度小）2.2.2晶体表面的几何结构2.2.2.1洁净晶体的表面结构图4-2是一个具有面心立方结构的晶体的表面结构，详细描述了（100）、（110）、（111）三个低指数面上原子的分布。
第4章 气-液与液-液界面分析
表面张力（Surface Tension）
设有细钢丝制成的框架。其一边是可以自由 活动的。将此框架从肥皂水中拉出，即可在框架 中形成一层肥皂水膜。
此肥皂水膜会自动收缩， 以减小膜的面积。这种引起 A 膜自动收缩的力就叫做表面 张力，以 γ 表示。
l
B
17
γ l
A
B
若将液体的表面视为厚度为零的弹性膜，
由于液体分子间距小，分子间相互作用力较大， 当液体与气体、固体接触时，交界处由于分子力 作用而产生一系列特殊现象，即：液体表面现象。
12
将水滴在荷叶上，水滴自动形成球 形，很容易滚落；
在水面上用简单的方法可以使金属 针或分值硬币漂浮，但不能使它们悬 浮于水中；
插入水中的毛笔笔毛是分散开的， 当笔头提出水面后笔毛并拢……
2
常见的界面
(1) 气-液界面
3
(2)气-固界面
4
(3) 液-液界面
5
(4) 固-固界面
6
4.2 比表面（Specific Surface Area）
比表面通常用来表示物质分散的程度 ，有 两种常用的表示方法： • 一种是单位质量的物质所具有的表面积；
• 另一种是单位体积物质所具有的表面积。
第四章 气－液与液－液界面
4.1 表面和界面(Surface and Interface)
在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性 质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界 面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的 约几个分子厚度的过渡区。 若其中一相为气体，这种界面通常称为 表
面。
1
严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气 之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的 界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面， 液-液界面，液-固界面，固-固界面。
第4章 气-液与液-液界面
4.4 弯曲表面下的附加压力
自然界中有许多情况下液面是弯曲的，弯曲液 面内外存在一压强差，称为附加压强, 用Ps 表示。 附加压强是由于表面张力存在而产生的。 附加压强的产生 1.平液面
f f
P0 0
△ S
在液体表面上取一小面积 △ S, 由于液面水平，表面 张力沿水平方向， △ S 平 衡时，其边界表面张力相 互抵消, △S 内外压强相等：
将金属做成超细微粒以降低熔点；
10
例题
例 1 、将 1g 水分散成半径为 10-9m 的小水滴 （视为球形），其表面积增加了多少倍？
解：对大水滴
1 2 4 AS 4 r 4 cm 4.84 10 cm 4/3
2 2/3 2
对小水滴 6 6 10 3 10 1 2 3 2 As 4 r 3.0 10 m 1 3 4 / 3 r1 r1
这些现象说明：液体表面与体相液 体的性质不完全相同。这些特点可 以从力学和能量的角度予以解释。
13
表面层分子与内部分子相比，它们所处 的环境不同。 体相内部分子 所受四周邻近相同分子的 作用力是 对称 的，各个方向的力彼此抵消 (各向同性)；故在液体的内部，分子的移动 无需作功。
14
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内 相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的 另一相中物质分子的作用，其所受作用力不能相 互抵消。因此，界面层分子由于其处在一不均匀 对称的力场会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一 物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系， 特性则来自于界面层的组成与任一相的组成均不 相同。 15
P 4r 2 dr 8r dr 由此可得 2 P r
材料物理化学第四章 表面与界面
电动电位或ξ电位影响因素 ①．ζ -电位和双电层厚度有关，双电层越厚， ζ -电位越大。
②．阳离子浓度：阳离子浓度越大，扩散层压 缩，ζ -电位降低；
③阳离价态：电价越高，ζ -电位越小；同价 离子半径越大，ζ -电位越低； ④矿物组成，形状粒度。ζ -电位的大小顺序 为： H+<Al3+<Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+<NH4+<K+<Na+<Li+
属于这一类流动的主要有高聚合物的溶液、乳浊液、 淀粉、甲基纤维素等
（5）膨胀流动
这一类型的流动曲线是假 塑性的相反过程。流动曲线通 过原点并凹向剪应力轴如图(b) 所示。这些高浓度的细粒悬浮 液在搅动时好像变得比较粘稠， 而停止搅动后又恢复原来的流 动状态，它的特点是强度随切 变速率增加而增加。 属于这一类流动的一般是非塑性原料，如氧化铝、 石英粉的浆料等。
第四章 表面与界面
目的要求：
• 1. 理解表面功、比表面吉布斯函数、表面 张力的概念。 • 2. 理解润湿现象及弯曲液面的附加压力， 并掌握其计算。 • 3. 掌握分散度与蒸汽压的关系，能解释各 种介稳现象（过冷液体、过热液体、过饱 和蒸汽、过饱和溶液、微小晶体的溶解 度）。
• 4. 弄清毛细现象的成因。明确吸附的概念 及分类。了解主要吸附剂。 • 5.了解固体对气体的吸附量的表示。 理解 兰格缪尔吸附理论的要点，并掌握其吸附 方程式的运用。 • 6. 了解表面活性物质的概念和分类。 • 7. 了解表面活性剂的应用（去污作用、减 水作用、助磨作用、起泡作用）
同号离子相互交换， 离子以等当量交换， 交换和吸附是个可逆过程， 离子交换并不影响粘土本身结构等特点。
第四章 材料的表面与界面 2
14.3.2. 多晶体的晶界在无机材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，晶界形状是由表面张力的相互关系决定的，晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。
为了便于讨论，我们仅仅分析二维的多晶截面，并假定晶界能是各向同性的。
如果两个颗粒间的界面在高温下经过充分的时间使原子迁移或气相传质而达到平衡，形成了固－固－气界面，如图4-17（A ）所示。
根据界面张力平衡关系： 2c o s2ψγγSVSS= (4-21)经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，在界面能的作用下，就符合(4-21)式的平衡关系。
式中ψ角称为槽角。
如果是固-固-液系统，这在由液相烧结而得到的多晶体中是十分普遍的。
如传统长石质瓷、镁质瓷等，这时晶界构形可以用图4-17(B)表示。
此时界面张力平衡可以写成： SLSS γγϕ⋅=212cos(4-22)由(4-22)式可见，二面角ϕ大小取决于γSS (固-固界面张力)与γSL (固-液界面张力)的相对大小。
如果γSS /γSL ≥2，则ϕ等于零，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，相分布如图4-18(A)和图4-19(D)所示。
如果γSL ＞γSS ，ϕ就大于120°，这时三晶粒处形成孤岛状液滴如图4-18(D)和图4-19（A ）所示。
γSS /γSL ＞3，ϕ就小于60°，液相沿晶界渗开，如图4-19(B)所示。
γSS /γSL 比值与ϕ角关系见表4-2。
图4-17 多晶体的晶界2无机材料制品在烧结后，是多相的多晶材料，当气孔未从晶体中排出时，即使由单组分的晶粒组成的最简单多晶体(如Al 2O 3瓷)也是多相材料，在许多由化学上不均匀的原料制备的无机材料中，除了不同相的晶粒和气孔外，当含SiO 2的高粘度液态熔体冷却时，还形成数量不等的玻璃相。
在实际材料烧结时，晶界的构形除了与γSS /γSL 之比有关外，高温下固-液之间、固-固之间还会发生溶解过程和化学反应，溶解和反应过程改变了固-液相比例和固-液相的界面张力，因此多晶体组织的形成是一个很复杂的过程。
9-第9讲--薄膜材料物理--第四章薄膜的表面和界面+
1．我国建设社会主义法治国家必须要建设中国特色社会主义法治体系。
下列属于中国特色社会主义法治体系的主要内容的是()①形成完备的法律规范体系②严酷的刑罚实施体系③严密的法治监督体系④形成完善的党内法规体系A．①②③B．①②④C．①③④D．②③④答案 C解析中国特色社会主义法治体系的主要内容包括：完备的法律规范体系、高效的法治实施体系、严密的法治监督体系、有力的法治保障体系、完善的党内法规体系，故①③④正确，②说法不正确。
故选C。
2．《中共中央关于全面推进依法治国若干重大问题的决定》指出：只有在党的领导下依法治国、厉行法治，人民当家作主才能充分实现，国家和社会生活法治化才能有序推进。
这说明()A．中国共产党是依法治国的主体和力量源泉B．中国共产党的领导是社会主义法治最根本的保证C．中国共产党具有与时俱进的执政能力D．中国共产党实现了最广大人民的根本利益答案 B解析A说法不对，人民是依法治国的主体和力量源泉，不是中国共产党。
只有在党的领导下依法治国、厉行法治，人民当家作主才能充分实现，国家和社会生活法治化才能有序推进，说明党的领导是社会主义法治最根本的保证，B符合题意。
C、D说法正确，但与题意不符。
3．当前，中国人民正在全面落实依法治国基本方略，加快建设社会主义法治国家。
下列关于依法治国的说法正确的是()①全面推进依法治国是一场广泛而深刻的革命②全面依法治国必须要坚持中国共产党的领导③全面依法治国的总目标就是打击贪污腐败分子④要坚持法治国家、法治政府、法治社会一体建设A．①②③B．①②④C．①③④D．②③④答案 B解析全面推进依法治国总目标是建设中国特色社会主义法治体系，建设社会主义法治国家，③说法错误，不选。
①②④说法正确。
故选B。
4．中共中央提出了全面推进依法治国的总目标、重大任务及180多项重要改革举措，涵盖依法治国各个方面，为法治中国建设描绘出新的路线图。
全面推进依法治国()①是实现国家治理体系和治理能力现代化的必然要求②前提是让部分维权意识薄弱的公民尊法、信法、守法、用法③总目标是纠正一些党政领导干部以言代法、以权压法、徇私枉法④要落实改革举措，直面法治建设的突出问题，回应人民群众期待A．①②B．①④C．②④D．③④答案 B解析依法治国的前提是有法可依，并非是让部分维权意识薄弱的公民尊法、信法、守法、用法，②错误；依法治国的总目标是建设中国特色社会主义法治体系，建设社会主义法治国家，③错误；①从依法治国的必要性角度分析，④说明依法治国的要求，二者说法正确。
第四章固体的表面与界面
n u n u n u ib ib is is ib ib 2 2 2 n U n 1 is 0 1 is nib N nib
如果LS表示l m2表面上的原子数，从上式得到：
LS U 0 n 1 is U SV LS 0 N nib gy
二、表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引 质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体 表面力。 在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶体表 面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受 到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中 物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破 坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。 表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管 表面力、接触力等。
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在弯曲液面上附加压力：
1 1 P r r 1 2
凸面时r为+，凹面时r为－，平面时r为∞
在半径为R的球面上附加压力： △P = 2γ/ R
△P的方向是指向曲率中心
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（3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。一个不 带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另 一个带电颗粒吸引。 （4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产生的一 种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。 （5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间距离非 常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。
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第4章 气-液与液-液界面讲解
f
P
P P0
俯 视 图
35
2. 液面弯曲 1) 凸液面时， △S 周界上表 面张力沿切线方向，合力指 向液面内， △ S 好象紧压在 液体上，使液体受一附加压 强 Ps ，平衡时，液面下液体 的压强：
P0 P
△ S S
f
f f
P P
Pss
附加压力示意图
p p + p
0
s
36
2）凹液面时，△S 周界上 表面张力的合力指向外部， △ S 好象被拉出，液面内 部压强小于外部压强，平 衡时，液面下压强：
21
从分子间的相互作用来看，增加液体表面所作
的功就是将分子由液体内部移至表面所需之功，是为了 克服周围分子的吸引而引起的 。由此可见， 表面张
力也是分子间吸引力的一种量度。 由分子运动论，温度升高，分子动能增加。 结果： a）气相中的分子密度增加 b）液相中分子间距离增大 这两种效应皆使
γ 降低，即表面张力总是随温
界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
在液体内部，分子受周围邻居分子的吸引平 均说来是对称的；但在液体表面，分子只受到液 相分子的吸引，因为气相中分子的密度很小，其 对液体表面分子的吸引可以忽略。
气相
液相
结果，表面的分子总是 尽力向液体内部挤，从而使 液体表面有张力、有自动收 缩的倾向。
A F
B
19
表面自由能(Surface Free Energy)
从另一角度来看，设肥皂水膜处于平衡状态， 现在增加一无限小的力于AB，以使其向下移动 dx 距离。这样消耗的能量 (力×距离) 使膜的面积增 加了dA=2l· dx。因此，对体系所作的功是：
W Fdx 2ldx dA
材料科学基础---第四章 表面与界面
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
材料表面与界面-第四章-复合材料的界面及界面优化
复合材料的增强机制及性能
1. 纤维增强复合材料的增强机制
在纤维增强复合材料中，纤维是材料主要 承载组分，其增强效果主要取决于纤维的 特征、纤维与基体间的结合强度、纤维的 体积分数、尺寸和分布。
在纤维增强复合材料中，纤维是材料主要
碳
承载组分，其增强效果主要取决于纤维的 纤
维
特征、纤维与基体间的结合强度、纤维的 体积分数、尺寸和分布。
环氧树脂 / 碳纤维（高弹性）
1240
环氧树脂 / 芳纶纤维（49） 1380
环氧树脂 / 硼纤维（70 % Vf ） 1400-2100
纵向弹性模 量 GPa
6.9
45
145 76
210-280
聚合物基纤维增强复合材料零件
碳纤维增强聚酰亚胺复合材料制航空 发动机高温构件
芳纶刹车片
3. 纤维--金属(或合金)复合材料
1电子显微镜观测法基材表面形貌分析尤其是经表面处理的基材未处理碳纤维的表面形态低温等离子处理碳纤维表面形态增强体材料表面形貌分析氧等离子处理后经80与苯乙烯反应4小时接枝聚苯乙烯分子链的碳纤维照片复合材料的断面形貌分析碳铝复合材料不同界面结合时的强度与断口特征结合状态拉伸强度mpa断口形貌不良结合206纤维大量拔出长度很大呈刷子状结合适中612纤维有拔出现象并有一定长度铝基体有缩颈现象并可发现劈裂状结合稍强470出现不规则断面并可看到很短的拔出纤维结合太强224典型脆断形式平断口2红外光谱与拉曼光谱波长为25m区间的波谱称为红外光谱它是分子键的振动光谱
Al2O3片
(2) 粒子增强复合材料
(3)叠层复合材料。
Al2O3纤维
三、复合材料的命名
（1）以基体为主来命名 例如金属基复合材料。 （2）以增强材料来命名 如碳纤维增强复合材料。 （3）基体与增强相并用 如“C/Al复合材料”即
硅酸盐物理化学 第四章 材料的表面与界面
第四章 材料的表面与界面表面与界面的概念：固体的表面现象与液体相似，通常把一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面称为表面。
一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面。
固体的表面力：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。
但在固体表面，质点排列的周期性重复中断，使处于表面边界上的质点力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体的表面力。
表面力的存在使固体表面处于较高的能量状态。
表面的结构：晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，这样就造成表面层与内部结构的差异。
离子晶体(MX 型)在表面力作用下，处于表面层的负离子(X －)只受到上下和内侧正离子(M +)的作用，而外侧是不饱和的，该负离子通过极化变形来降低表面能，这一过程称为松驰，松驰在瞬间即可完成，其结果改变了表面层的键性。
接着是发生离子重排过程。
从晶格点阵排列的稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置。
为降低表面能，各离子周围作用能应尽量趋于对称，从而形成表面双电层。
而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能，对于PbI2、PbF2、BaSO4、SrSO4、CaF2，PbI 2表面能最小，CaF 2最大。
这是因为Pb 2+和I －都具有最大的极化性能，双电层厚导致表面能和硬度都降低。
固体的表面能：表面能的含义是每增加单位表面积时，体系自由能的增量。
固体的表面能可以通过实验测定或理论计算法来确定。
1. 共价键晶体表面能共价键晶体不必考虑长程力的作用，表面能(u s )即是破坏单位面积上的全部键所需能量之一半。
b s u u 21 式中：u b 为破坏化学键所需能量。
2. 离子晶体的表面能每一个晶体的自由能都是由两部分组成：体积自由能和一个附加的过剩界面自由能。
为了计算固体的表面自由能，我们取真空中绝对零度下一个晶体的表面模型，并计算晶体中一个原子(或离子)移到晶体表面时自由能的变化。
第四章 固体的表面与界面
6、表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力 场和被吸引质点的力场相互作用所产生的， 这种相互作用力称为固体表面力。
依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附
液体总是通过形成球形表面来降低系统的总能量；固体质 点不能自由移动，是如何降低系统的表面能的？
清洁表面：通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统 的表面能，结果导致了晶体表面附近晶格畸变，使表面结 构与晶体内部有所不同。
4.1.2 固体的表面结构
1、晶体表面结构（单晶） 2、粉体表面结构 3、玻璃表面结构 4、固体表面的几何结构
1、晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通 过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、 变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表 面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。
表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用， 例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭 气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联 的领域。
格哈德•埃特尔的工作：氢在金属表面的吸附 作用、氨合成的分子机理和固体表面的催化过 程等
4.1 固体的表面及其结构 4.2 润湿与粘附 4.3 粘土-水系统性质*
第四章 固体的表面与界面
生活中的表面现象 表面现象产生的原因 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。
相界面有三类: 固相与固相的相界面（S／S）； 固相与气相之间的相界面（S／V）； 固相与液相之间的相界面（S／L）。
第4章表面与界面
第四章表面与界面§4-1 固体的表面一、固体表面的特征1、固体表面的不均一性（1）、同一种固体物质，制备或加工条件不同也会有不同的表面性质；（2）、实际晶体的表面由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一性；（3）、只要固体暴露在空气中，其表面总是被外来物质所污染，被吸附的外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起了固体表面的不均一性。
总之，实际固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。
2、固体表面力场定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。
但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。
长程力：固体物体之间相互作用力。
它是两相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，其本质仍属范德华力。
长程力分两类：一类是依靠粒子之间的电场传播的；另一类是通过一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。
范氏力主要来源于三种不同的力：定向作用力诱导作用力色散力二、晶体表面结构1、离子晶体的表面离子晶体MX在表面力作用下，离子的极化与重排过程见图4-1。
处于在表面层的负离子（X-）在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能，这一过程称为松弛，是瞬间完成的，接着发生离子重排。
从晶格点阵稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置，而易极化Ｘ－受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成双电层。
如：NaCI表面形成厚度为0.02nm的表面双电层。
AI2O3、SiO2、ZrO2表面也有此现象。
2、晶体表面的几何结构随着晶体面的不同，表面上原子的密度也不同。
固体的实际表面是不规则和粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的山峰谷，这些不同的几何状态必然会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。
第四章 表面与界面习题
第四章表面与界面习题
1. 基本概念：表面、晶界、相界、黏附、润湿、吸附
2. 固体是如何降低系统的表面能的，为什么相同组成的固体的表面
能总是高于液体的表面能；
3. 粗糙表面对润湿行为有什么影响；
4. 固体表面力场有哪些；
5. 润湿分为有几种？每种润湿在什么情况下自发进行？
6. 为什么混凝土中使用的钢材一般为螺纹钢？
7. 陶瓷元件表面被银，为什么先将瓷件表面磨平并抛光？
8.粘土本身一般带什么电荷？
9. 粘土边面上在酸性、中性、碱性溶液中分别带什么电荷？。
无机材料科学基础修改(第四章)
附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值， 凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。
举例：将玻璃毛细管分别插入水和水银中
如：CH4 CO2
非极性分子 因为分子空间构型对称，
1、范德华力：是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。 与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。其来源 于以下三种效应： （1）定向力（静电力）：极性分子（离子）之间的作用力，相 邻两个极化电矩相互作用的力。
2 4 EK ，f K r 7 3 KTr 6
说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近将引起电子层间斥力,故范得华力 只表现出引力作用。
• 2、长程力
•
• •
是两相间的分子引力，是宏观尺寸物质之间相互作用 力，作用范围较通常的范氏力大得多，所以叫长程力。
长程力是通过某种方式加合和传播产生的，本质上仍 属范氏力。 ① 依靠粒子间的电场传播，如色散力，可以简单加和；
0.8 Å 2.3 Å 5.4 Å
Surface unit cell
例：①MgCO3分解形成的MgO颗粒之间的排斥；
②在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。
表面能下降是通过极化变形、质点重排实现。离子的极化率 愈大，变形愈大，表面能下降愈多。变化程度主要取决于离子 极化性能。
PbI2表面能最小，PbF2次之， CaF2最大。 原因：Pb2+和I-都具有最大 的极化能力，双电层厚导致 表面能和硬度都降低。
• Surface energy is always positive, since energy is needed to break bonds
第四章 表面与界面
材料的表面与界面
固体（晶体、玻璃体）的表面与内部有什么不同？
实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其 环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而 处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性 质。
例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米 ，表面积和表面能增加107倍。
物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧 结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加， 表面上存在着吸附等现象）。
即用于增加物系的表面能。故：∆PdV＝γdA
V＝4/3πR3 A＝4πR2
∴∆P＝ 2 （球形曲面）
R
对非球形曲面：∆P＝
1 r1
1 r2
— 拉普拉斯公式
r1、r2—曲面的主曲率半径
方向：指向曲率中心
2、弯曲表面上的饱和蒸汽压
将一杯液体分散成为微小液滴时，液面就由平面变成凸面， 凸形曲面对液滴所施加的附加压力使液体的化学位增加，从 而使液滴的蒸气压随之增大。所以，液滴的蒸气压必然大于 同温度下平面的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文方程 来描述。
2、固体表面力场
固体内部：质点受到周围质点的控制， 静电平衡、存在力场、力场对称。
固体表面：周期性重复中断，力场对称性破坏， 产生指向空间的剩余力场。
剩余力场表现：固体表面对其它物质有吸引作用 （如润湿、吸附、粘附性）
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相 互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。
2、浸湿（Soakage）
V S
L
G SL SV
浸湿过程
浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G SL SV
如果用浸润功Wi来表示，则是
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第四章表面与界面例题4-1何谓表面张力和表面能？在固态和液态这两者有何差别？解：表面张力是将物体表面最大一个单位面积所需作的功。
也可理解为作用在单位长度上的力。
表面能是在恒温恒压及组成不变的条件下，每增加一个单位的表面积时，体系自由焓的增值。
液体因不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积的扩展。
因而表面能与表面张力的单位及数量是相同的。
其单位为J•m-2。
固溶体因能承受剪切力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，有一部分变成塑性形变。
因此，固体的表面能与表面张力不等。
4-2在真空条件下Al2O3的表面张力约为0.9J/m2，液态铁的表面张力为1.72J/m2，同样条件下的界面张力（液态铁-氧化铝）约为2.3J/m2，问接触角有多大？液态铁能否润湿氧化铝？解：已知γSV＝0.90J/m2，γLV＝0.72J/m2，γSL＝2.3J/m2cosθ＝SV SLLVγγγ-＝72.130.290.0-＝－0.8139θ＝144.48因为θ>90 ，所以液态铁不能润湿氧化铝。
4-3测定了含有一个固态氧化物、一个固态硫化物和一个液态硅酸盐的显微结构，有以下的两面角：（a）两个硫化物颗粒之间的氧化物是112°；（b）两个硫化物颗粒之间的液体是60°；（c）两个氧化物颗粒之间的硫化物是100°；（d）一个氧化物和一个硫化物之间的液体是70°。
假如氧化物和氧化物之间界面能是0.9J/m2，求其它界面能是多少？解：按题意绘图如下：图4-1例题4-3附图22J/m 70.056cos 2/γJ/m 78.056cos 50cos 2100cos/2112cos /)2/100cos(2)()2/112cos(2)(=======∙ SS SO OO SS OO SS SO OO SO SS γγγγγγγc γγa 由题意22J/m 41.0J/m 45.030cos 2)2/60cos(2)()2/70cos()2/70cos()(====+=OLSSSL SL SS OL SL SO γγγγγb γγγd 由题意题中γSS 是硫化物之间界面张力；γOO 为氧化物之间界面张力；γOL 是氧化物与液体间界面张力。
4-4 在石英玻璃熔体下20cm 处形成半径为5×10-8m 的气泡，熔体密度ρ＝2200Kg/m 3，表面张力γ＝0.29N/m ，大气压力为1.01×105Pa ，求形成此气泡所需最低内压力是多少？解：P 1（熔体柱静压力）＝h ρg ＝0.2×2200×9.81＝4316.4kg/m ·s 2＝4316.4N/m 2＝4316.4Pa 附加压力△P ＝2γ/r ＝2×0.29/5×10-8＝1.16×107Pa ，故形成此气泡所需压力至少为P ＝P 1+△P+P 大气＝4.16+1.16×107+1.01×105＝117.04×105从以上计算可见，产生微小气泡时主要阻力来自附加压力。
在石英玻璃熔体中，初生微小气泡压力要大于117.04×105Pa ，气泡才能存在，这是很困难的。
实际上玻璃熔体中由于配合料在熔化过程中，一系列化学反应放出大量气泡，玻璃液与耐火材料间物理化学作用也会产生气泡。
新析出的气相一次为核心，一开始就形成较大的气泡，这样△P 就大为降低。
例如若生成气泡半径为0.1cm ，则ΔP ＝2×0.29/1×10-3＝580Pa 。
此时附加压力与大气压相比已减少到可忽略的程度，一次通体中气泡就能够形成。
4-5 假如在母相α晶粒内由一个球状的第二相β，当β相移动到两个α晶粒的晶界上时，它所具有的形状是双球冠形，如图4-2示。
双冠的体积＝ 33αβ23cos cos 2[()]3r θθπ-+；双球冠的面积＝2αβ2[2(1cos )]r πθ-（a ）当β相为双球冠形，β在α相中的二面角为120°时，试分析β在α晶粒内呈球状较稳定，还是在境界上呈双球冠形较为稳定？（b ）如果β在晶界上呈薄膜状，情况又将如何？ 解：（a ）若设γαβ为α-β界面上的表面张力；γαα为α -α界面上的表面张力。
当β相为球冠状存在于晶界上时，如图4-2示，表面能为：22αβαβA αβαβ22(1cos60)]2γγγr r ππ∙-晶界（）＝[＝当β相呈球状存在于晶粒内部时如图4-3示，总表面能A γ晶界（）晶内将由两部分组成：一种示α -β界面上的表面能αβ()γA ；二是由于晶界上步存在β相和存在β相对比，增加了一块α -α界面，其界面能为αα()γA 。
图4-2 4-5题图1 第二相在晶界上 图4-3 4-5图2 β相在晶粒内部（1）若球状β相体积与冠状体积相等。
则有球状β相半径RR ＝31αβ4360cos 60cos 322333⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-⨯πr π ＝0.679r 3αβ球状β相的表面积 αβαβ2244(0.679)R r A ππ⨯＝＝ 2αβ1.84r π＝2αβαβ( 1.84)γr γA αβπ∙＝（2）如果α-α相之间以圆面积接触则有αααβ2αα2αβ2αα275.060sin )(γr πγr πγr πγA αααα∙∙∙=︒==图4-4 4-5图3按题意α-β之间二面角为120°，表面张力的平衡关系如图4-4所示γαβ与γαα之间有120sin 120sin ααααγγ＝ αβααγγ＝ 2αβαβαβ2αβ1.840.75 2.59γA γγr r πππ∙∙+晶内（）＝（）＝2αβαβ2αβαβ2.59/ 1.2952γr γA γA γr ππ∙∙=晶界晶内（）（）＝由计算表面，当β相呈双球冠存在于晶界上时，其表面能较小，因而比较稳定。
（b ）如果α在晶界上呈薄膜状，也即α－β二面角为零，设薄膜所占晶界面面积为A ，则αβ2)(A γγA ＝晶界。
再设β相存在于晶内时，其表面积为A 1则1αβαα()γA A γA γ+晶内＝（当β位于晶粒内时，晶界上增加了ααA γ表面能），又因为二面角ψ＝0，所以 αβαβαα20cos 2γA A γγ＝＝︒∙1αβαβ()2γA AγA γ+晶内＝ 1222/)2()/()(1αβαβ1>++A A A A γγA A γA γA ＝＝晶界晶内因而β相存在于晶界上时较为稳定。
4-6 1g 石英当它粉碎（在湿空气中）成每颗粒半径为1μm 的粉末时质量增加至1.02g ，它的吸附水膜厚度为多少？（石英密度是2.65g/cm 3）解：每1g 石英所占体积 1/2.65＝0.3774cm 3/g一粒石英所占体积 312343cm 10188.4)10(3/43/4－＝＝⨯-πr π 每克石英含粒子数 101210910188.43774.0⨯⨯-＝吸附水后每克石英所占体积 g/cm 3849.065.202.13＝吸附水后每粒石英所占体积 31210cm 1028.41093849.0-⨯⨯＝吸附水后每粒石英半径 nm100710021.13/41028.4312312＝＝＝--⨯⨯πr吸附水膜厚度 nm 7nm 1000nm 1007＝－4-7 具有面心立方晶格的晶体，其（110）、（100）、（111）面上表面原子密度分别为0.555，0.785，0.907，试回答哪一个晶面上固-气表面能将是最低的，为什么？解：根据表面能公式s ibis L n nN U U )1(0-＝，其中U 为表面能； U 0为晶格能；N 位阿佛加德罗常数，L s 为1 m 2表面上的原子数目；n is 、n ib 分别表示第i 个原子在晶体表面和晶体内部时最邻近的原子数目。
在面心立方晶体中：n ib ＝12，n is 在（111）面上为6；在（100）面上为4；在（110）面上为2。
将上述数据代入公式：N U N U U 00)111(45.0)1261(907.0＝＝- N U N U U 0011046.0)1221(555.0＝＝）（- N U N U U 0010053.0)1241(785.0＝＝）（-）（）（）（111110100U U U >>因而原子密排面上表面能最低。
4-8 假如高岭石薄片的四面体上，每个裸露的氧上吸附着一个水分子，试问高岭石质量将增加多少？ 解：高岭石分子式：Al 2O 3·2SiO 2·2H 2O ，每两个Si 有三个裸露的氧如图4-5所示。
％＝＝21258183(OH)O Si Al O 3H 45222⨯图4-5 4-8题附图4-9 试解释粘土结构水、结合水（牢固结合水、松结合水）、自由水的区别，分析后两种水在胶团中的作用范围及其对工艺性能的影响。
粘土所占体积 g /cm 385.06.2113＝＝ρ一粒粘土所占体积 316724cm 10251010)105.0(---⨯⨯⨯⨯＝（粘土薄片体积V ＝d 2h ）。
每克粘土所含粒子数14161054.11025385.0⨯⨯-＝每粒粘土表面积 dh d 422+74241010105.04)105.0(2---⨯⨯⨯⨯+⨯⨯＝cm 105210-⨯＝每克粘土表面积101410521054.1-⨯⨯⨯＝g /m 8000002c ≈习 题4-13 名词解释 （1） 范德华力（2） 离子晶体表面双电层 （3） 润湿角和二面角 （4） 粘土的电动位4-14 试说明晶界能总小于两个相临晶粒的表面能之和的原因？4-15 （a ）什么是弯曲表面的附加压力？其正负根据什么划分？（b ）设表面张力为0.9J/m 2，计算曲率半径为0.5μm 、5μm 的曲面附加压力？ （3.6×105Pa ；3.6×106Pa ）4-16 在下列毛细管中装有液体如图4-6示，问当在毛细管的右端加热时，液体向哪一方向移动？为什么？图4-6 4-16题附图4-17 两根毛细管，半径分别为r 1及r 2，插入同一液体中，设该液体能润湿毛细管壁，并将在毛细管中上升，若测定在毛细管中的上升高度h ，测得21h h ＝4.0，如果r 2＝0.2cm ，r 1应为多少？（0.05cm ）4-18 表面张力为0.5J/m 2的某硅酸盐熔体与某种多晶氧化物表面相接触，接触角θ＝45°；若与此氧化物相混合，则在三晶粒交界处，形成液态球粒，二面角Ψ平均为90°，假如没有液态硅酸盐时，氧化物-氧化物界面的界面张力为1N/m ，试计算氧化物的表面张力。