添加剂对表面活性剂在粘土矿物上吸附的影响_孟霞

收稿日期:2005-10-10
基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2003B01)
作者简介:孟霞(1969-),女,山东省泰安市人,山东轻工业学院助教,硕士,主要从事材料合成及应用研究。

添加剂对表面活性剂在粘土矿物上吸附的影响
孟　霞1,王右宝2,梁兆臣3,段洪东1
(1.山东轻工业学院轻化与环境工程学院,山东济南　250100;
2.山东警察学院,山东济南　250014;
3.聊城建设学校,山东聊城　252000)
摘要:在三次采油体系中,通过加入添加剂来改变被吸附体系的溶液组成,以期降低表面活性剂的吸附
量。

研究了醇、无机盐、AES 、聚丙烯酰胺等添加剂对油酸钠在粘土矿物上吸附的影响,得出的结果对三次采油具有理论指导意义。

关键词:
添加剂;油酸钠;粘土矿物;吸附中图分类号:TQ028.1+5 文献标识码:A 文章编号:1004-4280(2006)01-0001-06
三次采油体系中的有一些添加剂如醇类、无机盐、表面活性剂和聚丙烯酰胺,可以改变被吸附体系的溶液组成,与油酸钠在粘土矿物表面发生竞争吸附,使油酸钠的吸附量降低。

在本文中,研究了多种添加剂对油酸钠在粘土矿物上吸附的影响。

1　实验部分
1.1　主要药品
乙醇、苯、油酸钠、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正丙醇、AES (烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠)等药品均为分析纯,粘土、油砂为工业品。

1.2　实验方法
1.2.1　溶液配制
溴甲酚绿溶液:将0.015g 溴甲酚绿溶于250mL 水中。

磷酸缓冲液:0.065mol /L 的磷酸氢钠(300mL )和磷酸钠(100mL )混和水溶液。

阳离子表面活性剂溶液:10g 阳离子表面活性剂溶于211mL 的正丙醇,用水定容到1L ,配成标准溶液。

1.2.2　样品的处理
取适量粘土置于干净的烧杯中,用蒸馏水多次浸泡,每次浸泡时间1.5～2.0h 。

用DDS -11型电导仪测定上部清液的电导率,直到数值恒定(比蒸馏水的电导率值要大)。

滤干后,在80℃的烘箱中烘干24h ,粉碎,过100目筛。

每次使用前在105℃～106℃的烘箱内烘2h 。

置于干燥器中、冷却、备用、称量(4位有效数字)。

第20卷第1期
2006年3月山　东　轻　工　业　学　院　学　报J OURNAL OF SHANDONG INSTITUTE OF LIGHT INDUSTRY Vol .20No .1Mar .2006
2山　东　轻　工　业　学　院　学　报 第20卷
油砂用等体积比的乙醇/苯清洗,烘干使用。

油酸钠是用分析纯的油酸和氢氧化钠等摩尔比中和而得。

1.2.3　油酸钠的平衡浓度用两相滴定法标定
1.2.3.1　操作
精确称取油酸钠0.1500～0.1600g的试样,放100mL容量瓶中,然后用移液管移取1mol/ L氢氧化钠溶液10mL和正丙醇25mL加入容量瓶,在室温下,试样完全溶解后,用水稀释到刻度。

用移液管将10mL试样溶液移入100mL量筒中,再在该量筒中加入磷酸溶液24mL及氯仿20mL。

接着用标准浓度的阳离子表面活性剂溶液滴定,此时蓝色从上层徐徐移向下层,当上层变为无色时,即为滴定终点。

记下所消耗阳离子表面活性剂mL数a。

最适宜的滴定量是5～25mL。

同时进行空白试验,记录滴定所需阳离子表面活性剂的量为b mL。

1.2.3.2　计算
油酸钠或其它阴离子型表面活性剂的含量X由下式求得:
X=(a-b)×C×M/m
式中:C为阳离子表面活性剂标准溶液浓度(mol/L);
M为阴离子表面活性剂的分子量或对混合表面活性剂则为阴离子型表面活性剂的平均分子量;
m为所用吸附剂质量(g)。

1.2.4　油酸钠在粘土矿物上吸附量测定
准确称取粘土矿物(计算所需量),置于250mL带塞的锥形瓶中,加入固定体积的蒸馏水浸泡2h。

在锥形瓶中加入不同起始浓度的油酸钠溶液。

置于一定温度的恒温振荡器中开始振荡至吸附达到平衡,将试样转移至离心管中,在2000～4000r/min的转速下离心1h,使固液分离。

用移液管移取一定体积的上层清液,用两相滴定法标定溶液中油酸钠的平衡浓度。

每组实验中,将油酸钠起始浓度最大的吸附溶液全部固液分离,得出吸附平衡后溶液总体积。

2　结果与讨论
2.1　醇对油酸钠在粘土矿物上吸附的影响
若将油酸钠应用于微乳液驱油体系,还要考虑醇的作用,在吸附体系中加入醇,对油酸钠在固一液界面的吸附也会产生影响。

图1为25℃、固一液比1:9的含醇油酸钠溶液在高岭土的吸附等温线。

各吸附溶液中醇的体积百分含量均为3%。

正丁醇和正庚醇都可以通过形成氢键吸附到高岭土的活性点上,当油酸钠的平衡浓度较低时,已吸附醇对油酸钠的吸附起协同作用。

当油酸钠的平衡浓度较高时,吸附量较低,原因可能是醇能使固-液界面吸附层的无序性增加[1]、电荷密度降低、释放出较多的反离子,从而抑制油酸根离子的吸附。

溶液中含有醇后,极性减弱,也增大油酸根离子向界面迁移的阻力[2]。

正丁醇和正庚醇使最大吸附量降低值分别为6.056×10-5mol/g和7.156×10-5mol/g,说明正庚醇的影响较大,原因可能是正丁醇的疏水作用水,与油酸根离子形成混和吸附层和胶束的能力相对较差。

图1　醇对油酸钠在高岭土上的吸附的影响图2为25℃,固—液比为1:9时,含醇
的油酸钠溶液在蒙脱土上的吸附等温线,
各吸附溶液中醇的体积的百分含量均为
3%。

与高岭土的结构相比,蒙脱土的离子
交换能力较强,从而减弱了醇对固—液界
面性质和油酸根离子吸附的影响。

含正丁
醇和正庚醇的吸附体系,使油酸钠的最大
吸附量分别降为6.0×10-5mol /g 和3.2×
10-5mol /g ,由于醇分子也能进入晶格中
间,从而抑制水分子在晶格中间的吸附,使
图2　醇对油酸钠在蒙脱土上吸附的影响负吸附现象降低。

正丁醇和正庚醇的加
入,分别使油酸钠最大吸附量降低1.35×
10-5mol /g 和4.7×10-5mol /g ,原因可能是
正庚醇的分子体积较大,分子链也较长,与
油酸根形成协同作用较强。

图3为25℃,固—液比1:5时,醇对油
酸钠在油砂上吸附等温线的影响,各吸附
体积中醇的体积百分含量均为3%。

油砂表面的亲油性较强,在吸附过程
中,醇和油酸根都依靠烃基的疏水作用在
油砂的非极性点吸附,对于表面固定的油
砂,其吸附活性点的密度是相对恒定的,在
图3　醇对油酸钠在油砂上吸附的影响吸附的初始阶段,醇的加入抑制油酸根离
子的吸附;随着油酸钠平衡浓度的增大,已
吸附的醇又会依靠烃基的协同作用促进
RC OO -的吸附。

由于正丁醇的体积较小,
在固—液界面上迁移自由,对吸附层和局
部外围的介电常数影响能力较差,因此,正
庚醇对油酸钠吸附体系的影响较大。

2.2　无机盐对油酸钠在高岭上吸附的影响
在三次采油中,地层水就是矿化水。

在吸附体系中,加入无机盐后,对油酸钠在
粘土矿物上的吸附也会产生影响。

图4为35℃,固—液比为1:9,不同浓度的食盐水对油酸钠在高岭土上吸附等温线的影响。

当吸附体系含有NaCl 时,溶液的离子强度增加,使油酸钠的疏水基排列紧密,有利于RC OO -在颗粒表面的吸附,并且NaCl 的存在,使表面活性剂的活性增强,形成胶束的C MC 减小,当油酸钠平衡浓度较低时,就出现最大吸附量,NaCl 的浓度越大,这种作用越明显。

3
第1期孟　霞等:添加剂对表面活性剂在粘土矿物上吸附的影响
图4　氯化钠对油酸钠在高岭土上吸附的影响在高岭土表面上,还可以发生如下
离子反应[3]:
H —高岭土+Na +=Na +—高岭土+H +
因此氯化钠的加入,导致溶液酸性
增强,油酸钠的皂化程度降低,形成
RC OONa 和RCOO -的混合吸附层[4],油
酸根离子头之间的静电排斥能力减小,
排列更加紧密,因此,增大其在颗粒表面
的吸附程度。

2.3　油酸盐的沉淀损耗
矿化度高是许多油层水的特点,其
中含有碱金属盐和较大量的二价离子
Ca 2+、Mg 2+等,这些二价离子与油酸根所形成的盐都具有很低的溶解度,使表面活性剂失去驱油效能。

一般认为沉淀的形成与表面活性剂浓度,阳离子的价数和浓度有关。

为此,在663nm 波长下测定了吸附溶液的透光率随油酸钠浓度的变化情况,结果见图5。

A —油酸钠溶液
B —含0.01%氯化钠的油酸钠溶液
C —含0.01%氯化镁的油酸钠溶液
D —含0.01%氯化钙的油酸钠的溶液
图5　溶液的透光率与油酸钠平衡浓度的关系
由线A 可以看出,随着油酸钠浓度的增大,溶液颜色加深,透光度线性减小,当超过油酸钠的C MC (4.8×10-3mol /L )后,开始形成胶束,透光度减小的趋势变缓。

在溶液中加入Na Cl 后,影响溶液的离子强度,但未与油酸根形成沉淀,因而线B 的斜率与A 相差不大。

二价离子Ca 2+和Mg 2+的加入,在油酸钠的浓度很低时,就有不溶物生成,溶液的透光率下降,因而线C 和D 随浓度变化比线A 要明显。

表面活性剂在粘土矿物上的损耗应分为沉淀量和吸附量两部分。

沉淀引起的油酸钠损耗量是在高岭土与溶液接触12h 并进行离心分离后测定溶液中剩余浓度来确定的。

图6为二价离子对油酸钠在高岭土上吸附影响。

由于二价离子Ca 2+与溶液中的油酸根以沉淀形式沉积
4山　东　轻　工　业　学　院　学　报 第20卷
A —油酸钠的损耗量与溶液浓度的关系
B —油酸钠的沉淀量与溶液浓度的关系
C —油酸钠的吸附量与溶液浓度的关系
图6　含二价离子的油酸钠溶液在高岭土上的吸附性质
在高岭土的表面上,因此,线A 所表示油酸钠损耗量较大。

线B 可以看成直线,并且外推过原点,表明油酸盐沉淀随着溶液中油酸钠浓度的升高线性增加。

在线C 中极大值的出现是由于发生了沉淀的脱离和再溶解。

2.4　AES 对油酸钠在高岭土吸附的影响
在应用表面活性剂进行驱油的过程中,使用的表面活性剂几乎皆是混合物,这样既可以降低经济成本,又可增强界面活性。

AE S 分子中,含有聚氧乙烯链和磺酰根,对油酸钠在高岭土上的吸附将产生影响。

图7曲线A 为固—液比为1:9时,含AE S 的油酸钠溶液在高岭土上的吸附等温线,各吸附溶液中AES 的质量百分含量均为1%。

在吸附体系中,加入AE S 后,其阴离子(-SO -3)通过静电作用吸附到颗粒的正电位(Al 3+
上,聚氧乙烯链中的-O -与高岭土棱边上Si -OH 的-OH 通过氢链也可以发生吸附,因此,图7　AES 和PAM 对油酸钠吸附等温线的影响
抑制油酸根离子的吸附,随着溶液R COO -
浓度的增大,形成混合胶束和吸附层,又会
产生协同作用,从而使RCOO -的吸附量增
加。

2.5　聚丙烯酰胺对油酸钠在高岭土上吸
附的影响
在三次采油中,广泛地使用聚丙烯酰
胺(PAM )的稀水溶液来控制流度,以改善
波及效率。

在吸附体系中的加入1%的聚
丙烯酰胺后,对油酸钠在高岭土上吸附将
产生影响,图7中曲线为25℃温度,固—液
比1:9时,含聚丙烯酰胺的油酸钠溶液在高
岭土上的吸附等温线,各吸附溶液中聚丙烯
酰胺的含量均为1%。

聚丙烯酰胺分子的5第1期孟　霞等:添加剂对表面活性剂在粘土矿物上吸附的影响
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-CO-NH2与高岭土棱边Al-OH和Si-OH形成氢键,使颗粒表面亲水性减弱,以及溶液粘度的增大,都抑制了RCOO-的吸附,不仅造成吸附等温线的形状变化,最大吸附量也降为8.9×10-5mol/g。

聚丙烯酰受和油酸根在固—液界面的相互作用,也会削弱油酸根在高岭土上的吸附程度。

3　结论
在溶液中加入无机盐后,压缩RC OO-离子周围双电层的扩散层,使油酸钠的吸附程度增强。

其它表面活性剂如AES和油酸钠在溶液中形成混合胶束,在固—液界面形成混合吸附层,从而抑制油酸钠的吸附。

当被吸附体系中含有一定量的Ca2+、Mg2+时,往往与油酸根形成沉淀沉积在粘土表面上,表观吸附量中含有较大成分的沉淀量,此沉淀不被溶液中形成的胶束溶解。

参考文献:
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Influence of Additives on Adsorption of Sodium Oleic on Clay Minerals MENG Xia1,WANG You-bao2,LIANG Zhao-chen3,D UAN Hong-dong1
(1.School of Light Chemical and Environment Engineering,Shandong Institute of
Light Industry,Jinan250100,China;2.Shandong Police College,Jinan250014,China;
3.Liaocheng Construction School,Liaocheng252000,China)
A bstract:In EOR system,changing solution composition of adsorption system through adding addi-tives is used to decrease the adsorption quantity of sufactant.In this paper,influence of additives includ-ing alcohol,mineral,AES,polyacr yla mide on adsorption of sodium oleic on cla y minerals is discussed.
Key words:additive;sodium oleic;cla y mineral;adsorption。