烃类水蒸气转化法制氢概述

烃类水蒸气转化法制氢概述
摘要：本文以烃类水蒸气转化法为例概述了原料经过预处理、转化、中温变换、PSA变压吸附等步骤转化为氢气纯度达到99.9%以上的过程。

关键词：烃类水蒸气转化预处理吸附提纯
1 烃类水蒸气转化法原理
烃类水蒸汽转化是以烃类为原料，在一定温度和催化剂作用下使烃类和水蒸汽经过一系列的分解、裂化、脱氢、结炭、消炭、氧化、变换、甲烷化等反应，最终转化为H2、CO、CO2、和少量残余的CH4，其中H2是本阶段的目的产物。

烃类的蒸汽转化反应如下：
CnHm+nH2O=nCO+（n+m/2）H2――Q
CH4+H2O=CO+3H2――206000KJ/Kmol
CO+H2O=CO2+H2――41200KJ/Kmol
转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是一个极复杂的平行、顺序反应体系。

从以上反应原理中可以看出其反应过程需需要吸收大量的热，这就要就反应要有较高的反应温度，而烃类易在高温下裂解结炭特别是烯烃，结炭是转化过程中的必然反应，当结炭反应速度大于消炭反应速度时，转化催化剂就会积炭，使催化剂活性下降甚至丧失。

为保证催化剂活性，就要有大于反应所需求过量的水蒸气来进行消炭，从转化后阶段来看，反应生成的CO也需要水蒸汽与之反应，所以生产时要求转化进料始终保持一定
的水碳比，使消炭速度大于结炭速度，避免催化剂上炭的沉积。

烃类水蒸气转化法其催化剂主要活性组分为单质Ni，其对原料品质有较高要求，原料中的硫、氯等有害杂质能与转化催化剂活性组分Ni反应生成不可逆转的化合物，从而使其永久性中毒失去活性。

为了充分发挥转化催化剂的活性，并获得较高的氢收率，转化床层一般装填有两种不同性能的催化剂，一般选用Z417/Z418转化催化剂。

Z417/Z418转化催化剂可以适应多种原料，并且对脱毒的需求相对较低。

Z417含有一定钾碱金属的抗结炭助剂因此作为上段催化剂使用，其具有较好的低温活性及抗积炭性能，Z418具有较高的转化活性作为下段床层催化剂。

通过上述分析为保持转化催化剂有较高的活性，原料进入转化炉之前必须对其进行预处理，对原料中的烯烃进行饱和，对原料中的硫、氯等有害杂质进行除去处理。

2 原料的预处理
2.1 原料的预加氢
原料中的烯烃含量一般较少，烯烃的饱和要求在原料进装置前配入氢气，氢气与烯烃比要求大于3，烯烃饱和会有大量热生成，1mol烯烃会释放23℃温升。

在以催化干气做原料时，其烯烃含量较高，应增设变温反应器，以导热油或除氧水带走大量生成的热量以重新利用。

反之以焦化干气做原料，这可减少配置变温反应器。

烯烃加氢饱和反应：
CnH2n+H2=CnH2n+2
原料中的硫、氯大多以有机硫、氯形式存在，要想除去也必须进行加
氢处理，使之生成易除去的H2S、HCl，其反应机理：
二硫化物：R-S-S-R’+3H2=RH+R’H+2H2S
二硫化碳：CS2+4H2=CH4+2H2S
硫醇： R-SH+H2=RH+H2S
硫醚： R-S-R’+2H2=RH+ R’H+H2S
噻吩： C4H4S+4H2=C4H10+H2S
硫氧化碳：COS+H2=CO+H2S
加氢催化剂主要活性组分为CoO及MoO3，?双功能加氢催化剂还含有NiO，而氧化态的Co、Mo、Ni加氢活性较低，为了达到正常生产的目的，延长催化剂使用寿命及初活性的发挥，需对新鲜催化剂进行预硫化，使之变成具有较高活性的硫化态的金属硫化物。

预硫化是指在一定氢气浓度下，利用硫化剂与氢气反应生成的H2S，在一定温度下与催化剂中氧化态的活性组分反应，生成具有高活性的金属硫化物的过程。

通常使用的硫化物为DMDS或CS2。

CS2因毒性较大，现已较少使用。

2.2 原料的脱硫与脱氯
转化催化剂毒物H2S、HCl的脱除使用化学方法进行吸收，其反应机理为，利用金属氧化物在一定温度下与H2S、HCl反应生成金属硫化物与金属氯化物，使原料中的氯、硫被吸收下来，净化原料气。

脱氯剂是以Al2O3或活性炭为载体，Na、Ca、Zn、Cu等金属氧化物为活性组分，其脱氯机理为：
Na2O+2HCL=2NaCL+H2O
脱硫剂其主要活性组分为ZnO，其脱硫机理为：
ZnO+H2S=ZnS+H2O
正常操作情况下，制氢装置会设置两个脱硫槽，脱硫槽的上部装脱氯剂下部装脱硫剂。

HCL一般含量较少注意装填比例。

应定期检测两个两个脱硫槽出口H2S含量，保证第一脱硫槽H2S小于0.5ppm，在第一脱硫槽硫容穿透后应择机更换脱硫脱氯剂。

3 中温变换
原料经转化生成的产品气中含有11～12%的CO，为了尽可能多的产氢气以节约原料消耗和减少PSA系统进料的杂质，这就要使转化气中的CO 继续与水蒸气反应生成H2及CO2，这就是变换反应，变换反应是放热反应，反应机理为：
CO+H2O→CO2+H2
中温变换催化剂含Fe2O380?-90?，Cr2O37?-11?，并有少量K2O，MgO 和Al2O3等成分。

活性分子是Fe2O3，使用前需将Fe2O3还原为Fe3O4，用H2将Fe2O3还原成Fe3O4，同时要防止催化剂还原过度生成单质Fe，所以在还原及正常使用中一定要配一定量的水蒸气，一般要求H2O/H2>0.2。

Cr2O3为促化剂，可与Fe3O4形成固溶体，高度分散于活性组分Fe3O4晶粒之间，使催化剂具有更细的微孔结构和更大的比表面积，从而提高催化剂的活性和耐热性，延长使用寿命。

4 PSA变压吸附
PSA进料中大部分为氢气约74%，另外还含有近5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%二氧化碳，PSA产品为99.9%以上的高纯度氢气。

杂质气体甲烷
和一氧化碳都含有很高的热值则作为PSA尾气送至转化炉全部做燃料。

变压吸附技术是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用不同气体在同一压力下在吸附剂吸附能力不同和同一气体在不同压力下在吸附剂上吸附容量的差异来达到变压吸附提纯的目的。

然后在减压下解吸被吸附的杂质组份使吸附剂获得再生，以利于下次再次进行吸附分离杂质。

这种压力下吸附杂质提纯氢气、减压下解吸杂质使吸附剂再生的循环便是变压吸附过程。

一般为提高氢气回收率，在氢气合格的前提下，尽量提高吸附压力，增加吸附时间，减低解析压力和氢气纯度。

为保证PSA吸附剂的使用寿命和避免杂质超载，应注意PSA进料温度。