氯化1-丁基-3-甲基咪唑合成工艺改进研究

氯化1-丁基-3-甲基咪唑合成工艺改进研究
柴方军;宋修艳;刘福胜
【摘要】以1-氯丁烷和N-甲基咪唑为原料,合成氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim][C1]),采用单因素和正交实验法对其合成过程的反应条件进行了优化.结果
表明,较佳反应条件为:反应温度100 ℃,转速为6 r/s,n(1-氯丁烷)∶n(N-甲基咪
唑)=1.1:1,反应时间为12h.在上述条件下,产品收率达96％.采用FTIR和1 H NMR 技术对产品结构进行了表征,并对产物的催化性能进行了评价.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2013(042)005
【总页数】4页(P799-802)
【关键词】氯化1-丁基-3-甲基咪唑;1-氯丁烷;N-甲基咪唑;合成
【作者】柴方军;宋修艳;刘福胜
【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,
山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042
【正文语种】中文
【中图分类】TQ252
离子液体作为一种环境友好的溶剂或催化剂，具有不挥发、不可燃、液态范围宽、热稳定性好、物化性质可调、可循环回用等优点，近年来受到了人们广泛的关注［1-4］。

其中氯化 1-丁基-3-甲基咪唑(［Bmim］［Cl］)由于其性能优良、
价廉易得，成为人们研究较多的离子液体之一。

关于［Bmim］［Cl］合成的系统研究报道较少，目前仍局限于 Huddleston［5］的课题组报道的方法，该方法采
用N-烷基咪唑和1-氯丁烷为原料，以等摩尔配比，在常压和70℃下反应72 h，
然后用乙酸乙酯洗涤除去没有反应的原料，真空干燥后得到［Bmim］［Cl］。

王倩等［6］将反应温度提高至75℃进行回流反应，时间仍长达48 h。

由于反应时
间过长，不利于规模化制备。

本课题组曾致力于将离子液体作为反应介质和催化剂，用于催化废聚酯类材料的化学解聚反应中［7-8］，结果表明，离子液体［Bmim］［Cl］对于废聚碳酸酯(PC)材料的甲醇醇解反应具有优异的催化活性，在不另加任何传统酸碱催化剂和较温和的条件下，可以高收率、高选择性地实现PC完全解聚，并且具有良好的重复回用性能［8］，该技术具有良好的工业化应用前景。

因此，为了进一步缩短［Bmim］［Cl］的制备反应时间，有利于实现其规模化制备，从而为废PC材料的甲醇醇解技术的规模化放大配套［Bmim］［Cl］制备技术，本文对［Bmim］［Cl］的传
统合成方法进行了改进研究，将常压反应改为压力下反应，取得了令人满意的结果。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
N-甲基咪唑(纯度＞99%)，工业品;1-氯丁烷(纯度＞99.5%)、乙酸乙酯均为分析纯。

BRUKER FTIR VERTEX 70型红外光谱仪;Brucker AV500核磁共振波谱仪。

1.2 实验方法
在高压釜中，加入一定量的N-甲基咪唑和1-氯丁烷，在设定的温度下，搅拌反应一定时间。

反应结束后，用30 mL乙酸乙酯洗涤3次，减压脱溶剂除去乙酸乙酯后，得到淡黄色粘稠状液体［Bmim］［Cl］，称重，计算收率。

其化学反应如下:
2 结果与讨论
2.1 正交实验
采用正交实验，对合成条件进行初步考察。

考察的因素为反应温度、投料比、反应时间，进行3因素3水平的实验，因素水平见表1，结果见表2。

表1 因素水平表Table 1 Factors and levels tableA B C水平反应温度/℃ n(1-
氯丁烷)∶n(N-甲基咪唑)反应时间/h 1 110 0.9∶1 5 2 100 1.1∶1 10 90 1.3∶1 15表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal experiment实验号 A B C ［Bmim］［Cl］收率/%3 1 1 1 1 88.5 2 1 2 2 95.5 3 1 3 3 97.6 4 2 1 3 87.0 5 2 2 1 81.3 6 2 3 2 95.2 7 3 1 2 79.2 8 3 2 3 86.9 9 3 3 1 73.2 k1 93.9 84.9 81.0 k2 87.8 87.9 90.0 k3 79.8 88.7 90.5 R 14.1 3.8 9.5
由表2可知，影响产品［Bmim］［Cl］收率的因素依次为:反应温度、反应时间
和投料比，反应较佳方案为A1B3C3，即反应温度为110℃，n(1-氯丁烷)∶n(N-
甲基咪唑)=1.3∶1，反应时间为 15 h。

2.2 反应温度对反应结果的影响
反应条件:n(1-氯丁烷)∶n(N-甲基咪唑)=1.3∶1，转速6 r/s，反应时间 15 h，图
1 是产品［Bmim］［Cl］的收率随反应温度的变化情况。

由图1可知，反应温度升高，加快了反应速率，当温度在100℃时，收率达到96%以上。

继续提高反应温度，收率趋于平衡，因此选取温度100℃为较佳温度。

图1 反应温度对［Bmim］［Cl］收率的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on［Bmim］［Cl］yield
2.3 搅拌速率对反应结果的影响
反应条件:T=100 ℃，n(1-氯丁烷)∶n(N-甲基咪唑)=1.3∶1，反应时间15 h，图
2 为产品［Bmim］［Cl］的收率随搅拌速率的变化情况。

图2 搅拌速率对［Bmim］［Cl］收率的影响Fig.2 The effect of the agitation
rate on［Bmim］［Cl］yield
由图2可知，搅拌速率处于2～6 r/s时，提高搅拌速率可以增加产物收率。

这是
由于该反应体系虽然初期为均相，但中后期为多相反应，因此，提高转速有利于提高反应速率。

当搅拌速率达到6 r/s以上时，收率变化不明显，因此选取6 r/s为
较佳搅拌速率。

2.4 投料比对反应结果的影响
反应条件:T=100℃，转速6 r/s，反应时间15 h，图3为产品［Bmim］［Cl］的收率随投料比的变化情况。

图3 投料比对收率的影响Fig.3 The effect of the material ratio on yield
由图3可知，随着投料比的增加，产品的收率逐渐变大。

当 n(1-氯丁烷)∶n(N-甲基咪唑)=1.1∶1以上时，投料比对收率基本没有影响，因此选取n(1-氯丁
烷)∶n(N-甲基咪唑)=1.1∶1 为较佳投料比。

2.5 反应时间对反应结果的影响
反应条件:T=100 ℃，n(1-氯丁烷)∶n(N-甲基咪唑)=1.1∶1，转速6 r/s，图4 为
产品［Bmim］［Cl］的收率随反应时间的变化情况。

图4 反应时间对收率的影响Fig.4 The effect of the reaction time on yield
由图4可知，收率随反应时间的延长而逐渐变大。

当反应时间为12 h时，产物收率达96%以上，再继续延长反应时间，收率趋于平稳。

因此，选取较佳反应时间
为12 h。

2.6 较佳条件下的重复实验
由上述实验所确定的［Bmim］［Cl］合成反应的较佳工艺条件为:反应温度100℃，n(1-氯丁烷)∶n(N-甲基咪唑)=1.1∶1，搅拌速率 6 r/s，反应时间12 h。

在该条
件下进行5组重复性实验，结果见表3。

表3 较佳条件实验结果Table 3 The experimental result of the optimum
conditions序号收率/%1 96.1 2 96.8 3 96.7 4 96.0 5 96.8
由表3可知，在较佳条件下，产品［Bmim］［Cl］的收率可达96%以上，实验
结果的重现性较好。

2.7 产品结构表征及性能评价
2.7.1 红外表征采用IR分别对传统工艺［5］和改进工艺合成的离子液体进行了表征，结果见图5。

由图5可知，3 050 cm－1左右是芳香C—H的伸缩振动引起的，而3 000～2 870 cm－1为饱和的C—H伸缩振动频率区，3 390 cm－1强吸收峰为少量水存在的杂质峰。

在1 570 cm－1的吸收峰应归属于环上的＝CN键的伸缩振动，1 460，1 160 cm－1处为C—H键的面内弯曲振动峰。

1 000 cm－1以下是由各
种 C—H键的面外弯曲振动引起的，其中864 cm－1处是 C—H键的面外弯曲振动峰，760 cm－1是咪唑环上的C—H面外弯曲振动峰。

光谱数据分析证明，合
成的离子液体为［Bmim］［Cl］。

通过比较表明，两种方法合成的离子液体的IR 谱图几乎完全一致。

图5 氯化1-丁基-3-甲基咪唑红外谱图Fig.5 IR spectra of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride a.改进工艺;b.传统工艺
2.7.2 核磁表征采用核磁共振仪对改进工艺合成的离子液体［Bmim］［Cl］进行了表征，见图6。

图6 氯化1-丁基-3-甲基咪唑1H核磁谱图Fig.6 1H NMR spectra of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
1H NMR(500 MHz，D2O，δ):8.71(咪唑环 H2，1H)，7.47(咪唑环 H4，1H)，7.42(咪唑环H5，1H)，4.18(NCH2，2H)，3.98(NCH3，3H)，1.83(NCH2CH2，2H)，1.29(NCH2CH2CH2，2H)，0.89(NCH2CH2CH2CH3，3H)。

另外在
δ=4.80 处是D2O的溶剂峰。

上述结果进一步表明，所得物为目标产物。

2.7.3 性能评价分别采用本工艺和传统工艺合成的离子液体作为催化剂，用于催化聚碳酸酯(PC)材料的甲醇醇解反应［8］，结果见表4。

表4 废聚碳酸酯甲醇醇解结果Table 4 Results of methanolysis of PC［Bmim］［Cl］来源碳酸二甲酯收率100 96.4 95.5传统工艺合成/%本工艺合成聚碳酸酯
降解率/%双酚A收率/%100 96.3 95.6
由表4可知，二者催化PC材料的甲醇醇解反应的性能完全相同。

3 结论
(1)优化了离子液体［Bmim］［Cl］的合成工艺，得到的较佳工艺条件为:反应温
度100℃，搅拌速率6 r/s，n(1-氯丁烷)∶n(N-甲基咪唑)=1.1∶1，反应时间12 h。

在上述条件下，产品［Bmim］［Cl］的收率可达96%。

(2)与传统工艺相比，改进后的工艺显著缩短了反应时间，有利于实现工业化生产。

与传统工艺所合成的［Bmim］［Cl］相比，本工艺所得的［Bmim］［Cl］催化PC材料甲醇醇解的性能没有任何差异。

参考文献:
【相关文献】
［1］ Cole A C，Jensen J L，Ntai I，et al.Novel Bronsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts［J］.J Am Chem Soc，2002，124(21):5962-5963.
［2］ Cai Y Q，Peng Y Q，Song G H.Amino-functionalized ionic liquid as an efficient and recyclable catalyst for knoevenagel reactions in water［J］.Cata Lett，2006，109(1/2):61-64.
［3］ Xing H B，Wang T，Zhou Z H，et al.Novel Bronsted-acidic ionic liquids for esterifications［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44(11):4147-4150.
［4］ Giernoth R.Task-specific ionic liquids［J］.Angewandte Chemie International Edition，2010，49(16):2834-2839.
［5］ Huddleston J G，Visser A E，Reichert W M，et al.Characterization and comparison
of hydrop-hilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation［J］.Green Chem，2001，3(4):156-164.
［6］王倩，田鹏，张洪波，等.氯化1-丁基-3-甲基咪唑的制备与表征［J］.沈阳师范大学学报:自
然科学版，2009，27(3):345-347.
［7］ Liu F S，Cui X，Yu S T，et al.Hydrolysis reaction of poly(ethylene
terephthalate)using ionic liquids as solvent and catalyst［J］.J Appl Polym Sci，2009，
114(6):3561-3565.
［8］ Liu F S，Li Z，Yu S T，et al.Environmentally benign methanolysis of polycarbonate
to recover bisphenol A and dimethyl carbonate in ionic liquids［J］.J Hazard Mater，2010，174(1/2/3):872-875.。