高稳定性压电陶瓷材料的研制

高稳定性压电陶瓷材料的研制
（昆明理工大学材料科学与工程学院云南昆明）摘要:本文阐述了压电陶瓷的性质，制备，应用以及高稳定性压电陶瓷材料的性能参数、各种特性和生产工艺。

并重点讲述了研制高稳定性压电材料的最新进展，包括传统烧结工艺的研究进展，晶粒定向生长技术以及无铅压电陶瓷的掺杂改性技术。

关键词：高稳定压电陶瓷烧结工艺无铅
The Development of The High Stability Piezoelectric Ceramics (Kunming University of Science and Technology ,Materials Science and Engineering, Kunming, Yunnan)
Abstract: This paper describes the nature,the preparation and the application of the piezoelectric ceramic. Performance parameters, a variety of features and the production process of the high stability of piezoelectric ceramic material. And focus on the latest progress in the development of the high stability of piezoelectric materials, including the progress of the traditional sintering technology, grain oriented growth technology and lead-free piezoelectric ceramics modified technology.
Key words: high stability,piezoelectric ceramic, sintering process,lead-free
0 引言：压电陶瓷是一种具有压电性能的多晶体，是信息功能陶瓷的重要组成部分。

其具有机电耦合系数大、价格便宜、易于批量生产等优点，已被广泛应用于社会生产的各个领域。

压电陶瓷的发现与发展已有五六十年，其品种繁多、应用广泛。

随着科学技术的飞速发展，对压电陶瓷的性能也有了更高的要求，因此，对压电陶瓷稳定性这项基本指标也有了更高要求，稳定性主要是指：（1）、各种特性的温度系数要小，居里点要高。

（2）、经长时间使用后性能仍良好(稳定性要好)。

目前，正在广泛使用的压电陶瓷大多是含铅陶瓷，例如PZT。

这些铅基陶瓷虽然具有优良的压电及介电性能，特别是在准同型相界附近。

但是此类材料氧化铅的含量几乎均在60%以上，氧化铅在高温烧结时不仅伴随严重的挥发，对环境造成污染，还会对陶瓷生产工艺的控制及稳定性造成不利影响。

但由于由于PZT压电陶瓷的压电性能、温度稳定性、居里温度等都大大优越于其它陶瓷，更重要的是PZT 可以通过改变组分或变换外界条件使其电物理性能在很大范围内进行调节，如三元系，四元系等，以适应不同需要。

所以可通过控制其生产工艺过程来改善其弊端。

1 压电材料的性质介绍
压电陶瓷，一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，属于无机非金属材料。

这是一种具有压电效应的材料。

压电效应是指
某些介质在力的作用下，产生形变，引起介质表面带电，这是正压电效应。

反之，施加激励电场，介质将产生机械变形，称逆压电效应。

压电陶瓷最大的特性是具有正压电性和逆压电性。

压电陶瓷的制造特点是在直流电场下对铁电陶瓷进行极化处理，使之具有压电效应。

一般极化电场为3～5kV/mm，温度100～150°C，时间5～20min。

这三者是影响极化效果的主要因素。

性能较好的压电陶瓷，如锆钛酸铅系（PZT）陶瓷，其机电偶合系数可高达0.313～0.694。

机电耦合系数k是是一个综合反映压电陶瓷的机械性能与电能之间耦合关系的物理量，是衡量压电材料性能的重要参数。

反映了机械能和电能之间的转换效率，由于转换不可能完全，总有一部分能量以热能、声波等形式损失或向周围介质传播，因而k总是小于1的。

与压电单晶材料相比，压电陶瓷材料具有机电耦合系数高、价格便宜和易于批量生产等优点，故被广泛应用于制作超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等。

2 压电材料的生产工艺流程
压电陶瓷的主要工艺流程：配料--球磨--过滤与干燥--预热--二次球磨--过滤、干燥--过筛--成型--排塑--烧结--精修--上电极--烧银--极化--测试。

2.1配料：
根据配方进行必要的计算，根据计算结果即可进行称料，为保证化学反应的顺利进行，原料的选择和处理是一个非常重要的问题，如原材料的价格，纯度，细度，活性等。

2.2球磨：
称好的配料通过球磨的方式混合均匀，以利于各原料间的反应充分进行，为成型和烧结创造有利条件。

生产压电陶瓷用的是球墨罐，一般用耐磨性好的塑料制成，研磨介质用玛瑙球、氧化铝球、钢球、与所磨瓷料相同成分的压电陶瓷球。

2.3成型：
目的是将制好粒的料压结成所要求的预制尺寸的毛坯。

压电陶瓷成型的方法一般有三种：轧膜成型、干压成型、等静压成型。

为了增加粉料的可塑性，为成型创造有利条件，一般需加入粘结剂（一般是还原性较强的物质）。

但是在烧成前必须排除，以免影响烧成质量。

2.4排塑：
目的是将制粒时加入的粘合剂从毛坯中除掉。

2.5烧结成瓷：
压电陶瓷的烧成应在氧化后的气氛中进行。

现在生产的压电陶瓷大多数还是以氧化铅为主要原料之一，故在烧成过程中，成型坯件都必须密封，以防止氧化铅挥发而使成分变化。

2.6烧银：
此工艺的作用是使银浆中的氧化银还原成银，并使银在较高的温度时渗入瓷件表面，形成密封结合。

2.7高压极化：
使陶瓷内部电畴定向排列，从而使陶瓷具有压电性能。

3 综述陶瓷材料研制工艺的现状及发展
3.1 传统压电陶瓷的烧结技术及晶粒定向生长技术
锆钛酸铅Pb(Zr x Ti1-x)O3(简称PZT)是反铁电体PbZrO3和铁电体PbTiO3的二元相固溶体，为钙钛矿型结构。

PbZrO3PbTiO3
结构钙钛矿钙钛矿结构
T c230度（立方顺电）490度（正交晶系）
类别反铁电体铁电体
< T c C/a<1（0.981，正交）C/a>1（1.063）
> T c立方顺电相
其压电性能和温度稳定性优良，居里温度也比较高，并且可以通过变更组分使电物理性能在很大范围内调节以适应不同的应用需求，广泛地作为压电振子、换能器、高压发生及压电驱动器等，其应用已遍及国民经济众多部门、国防军工及当今社会日常生活的各个角落。

铁电陶瓷元件的最终性能很大程度上取决于陶瓷的制备条件，每一步都得仔细地加以控制以得到最优产品。

其中烧结过程是获取所期待的多晶材料工艺中又一重要和发生质变的一环，其烧结现象、机理与工艺控制的研究对于改进材料的显微结构及其相应的物理化学性能有着十分重要的意义。

所以各国学者都非常注重研究PZT陶瓷的烧结工艺，积极探索较为理想的烧结方法、烧结工艺，分析各种影响因素，以期得到烧结致密、性能优良的陶瓷体。

3.1.1 传统固相烧结
固相烧结是制备PZT陶瓷的传统方法，由于其操作简单，不需要特殊设备，是已实现工业化生产PZT的主要方法。

但它又存在着严重不足，如需要较高的烧结温度才能烧结(通常温度高达1300～1400℃)，而PbO在高于800℃就会挥发，这样势必会引起组分波动，最终影响PZT陶瓷的性能，所以要求对烧结条件和烧结气氛的控制非常严格。

为降低固相烧结的不足，人们对其进行改进，探索更佳的成分组成和工艺条件。

如为减少烧结时铅挥发，样品放在密封的坩埚内，
并保证在和的PbO气氛条件下进行烧结。

此外Marianne等研究发现：在配料时加入过量的PbO会对陶瓷烧结产生影响，掺杂含有过量PbO
的PZT53/47陶瓷在烧结初期，由于形成少量液相，通过颗粒重排而在较低温度下开始致密化，到后期高温时其烧结机制就成为通过体积扩散达到固相烧结，而未掺杂具有化学计量组成的陶瓷只是通过固相烧结达到致密化。

Jungho Ryu等研究认为提高升温速率，可减少PbO的挥发和颗粒粗化，从而提高纯PZT的致密化。

张德颖等采用通常的陶瓷固相烧结工艺制备了PbZr x Ti1-x O3 (x=0.85～0.97)陶瓷，在1200～1400℃进行烧结，发现晶相结构的变化引起PZT陶瓷的烧结性能的突变，PZT材料电学性能同PZT陶瓷烧结性能，尤其致密度存在密切关系，它将对PZT陶瓷的应用产生很大影响。

有人提出了在烧结初期，由于PbO分压很高，通过蒸发-凝聚机制把PbO输到颗粒表面和晶界处，当铁离子进入晶格产生氧空位时，致密化过程由扩散机制控制，从而有效地阻止了晶粒长大。

3.1.2 制备超细粉末促进烧结
PZT粉末传统上是用氧化物作为原料通过固相反应来制备的。

这种传统方法要求较高的煅烧温度，通常不可避免地造成PZT粉末的颗粒粗化和团聚，而硬团聚体的存在将会造成陶瓷较差的微观结构和性质。

为解决该问题研究者们已经做了很多的努力，其中之一就是用超细PZT粉体来制备器件。

这些超细粉体大多用湿化学方法来合成，包括水热法、sol-gel和化学共沉淀法等。

惠春等研究了利用水热法合成粒径较小而活性大的PZT53/47结
晶粉体，达到改善陶瓷材料烧结性能和电性能的目的。

其研究表明，水热合成PZT粉体的氧化铅挥发温度为924.71℃，而颗粒之间的反应温度为811.26℃，烧结温度为1080℃左右；对比固相合成PZT粉末颗粒之间的反应温度1243.47℃，氧化铅挥发温度为1213.29℃来说，水热法制备PZT陶瓷的烧结性能提高，PbO挥发量降低。

Z.Sumwiak 等利用sol-gel方法制得了Pb(Zr0.5Ti0.5)O3的纳米粉体，平均粒径为30 nm，这种方法限制了晶粒生长过程，有利于提高密度，降低气孔率，而且可以提高晶体结构的结晶程度。

而郭丽等人为克服固相反应制备富锆PZT的缺点，采用了共沉淀法来制备PZT95/5粉末，然后采用反应烧结和热压烧结的方法，把陶瓷微粉在550℃预烧0.5 h，在1130℃热压烧结保温2h得到致密的PZT95/5陶瓷材料。

但这些湿化学法也存在一定的不足，例如前驱体粉末都要在一定的温度下煅烧才能得到所要求的PZT相，再者湿化学方法中涉及到一些对湿度和光敏感的化学成分，从而处理它们比较困难。

此外湿化学法也耗时，反应完全结束需要很长时间，工序相对复杂。

3.1.3 压电陶瓷晶粒取向生长技术
1）定向凝固技术
定向凝固技术是中国科学院上海硅酸盐研究所孙世文博士发明的一种制备取向生长压电陶瓷的技术。

它实质上是一种把金属学上的定向凝固技术应用于陶瓷工艺，其类似于单晶的生长方法。

其工艺流程为：首先把各组分的氧化物加热至融熔状态，然后利用温度的涨落使晶粒成核，利用晶粒的生长特性通过改变工艺条件使它们沿不同方向择优生长，最后获得具有一定取向度的压电陶瓷。

图1沿[211]方向取向生长的PMN-0.3PT压电陶瓷的XRD图谱
孙世文等人采用定向凝固技术制备了沿[211]方向取向生长的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(缩写为PMN-0.3PT)，获得了类似于单晶的性能。

图1为取向生长的PMN-0.3PT压电陶瓷的XRD图谱。

从图中可以看出，PMN-0.3PT压电陶瓷表现出沿[211]方向取向生长的特性，经过计算其取向度为0.35。

尽管，从目前公开发表的文献来看，定向凝固法只应用于制备PMN-PT压电陶瓷，但从所获得的优异性能来看，定向凝固法将是压电陶瓷取向生长技术的一个新的发展方向。

另一方面，由于定向凝固法采用的是类似于单晶的制备工艺，所以也就存在生产成本高的缺点。

2）多层晶粒生长技术
多层晶粒生长技术(MLGG)是中国科学院上海硅酸盐研究所李永祥研究员提出的制备取向生长压电陶瓷的一种全新制备技术。

多层晶粒生长技术是利用丝网印刷的办法把首先制得的纳米尺度(30-80nm)的原料制成厚膜(～0.1nm)，然后干燥，切割，堆叠，干压，排塑，烧结，获得沿一定方向取向生长的压电陶瓷。

李永祥等人采用多层晶粒生长技术沿[00l]方向取向生长的CaBi4Ti4O15压电陶瓷。

图2 CaBi4Ti4015素胚体和烧结后样品的SEM图像
图2为CaBi4Ti4O15素胚体和烧结后样品的SEM图像。

从图中可见烧结前原料粒子均为纳米粒子，同时可以在某些区域发现层状的界面，烧结后的样品中可以清楚地看到晶粒完全定向排列。

图3为
CaBi4Ti4O15粉末和采用多层晶粒生长技术制备的CaBi4Ti4O15陶瓷的XRD图谱。

从图中可以看出，烧结后CaBi4Ti4O15陶瓷平行于原始薄片方向(垂直于丝网印刷方向)的样品[001]方向衍射峰的强度增强，这也同时证明了烧结后CaBi4Ti4015陶瓷样品表现出沿[001]方向的取向生长的特征。

另外，李永祥等人的研究表明采用多层晶粒生长技术制备压电陶瓷的取向度与原料粉体的尺度有很大的关系。

图4为不同粒度粉体制备CaBi4Ti4015陶瓷样品的XRD图谱。

经过计算采用纳米尺度粉体制备CaBi4Ti4015陶瓷沿[001]方向的取向度为0.943，而采用非纳米粉体制备CaBi4Ti4015陶瓷沿[001]方向的取向度仅为0.15。

其原因可能是由于粒子在纳米尺度各向异性会表现的比较强烈。

图3 CaBi4Ti4015粉末和采用多层晶粒生长技术制备的CaBi4Ti4015陶瓷的XRD图谱
图4不同粒度粉末制备的CaBi4Ti4015陶瓷的XRD图谱
多层晶粒生长技术是一种新颖的压电陶瓷取向生长技术，该方法不需要制备模板粒子，并且制备的陶瓷样品取向度高，制备工艺简单，成本低。

同时，该方法也可以制备钙钛矿结构材料。

所以，多层晶粒生长技术将是今后压电陶瓷取向生长技术的一个重要方向。

3.2 无铅压电陶瓷的掺杂改性技术
传统的压电陶瓷材料主要是铅基陶瓷，虽然其具有较好的压电特性，但铅对环境和人类健康都有很大的危害。

以PZT压电陶瓷为例，氧化铅占其原料含量的60％以上，在制备、使用以及废弃后处理中都会对环境产生不利的影响。

含铅压电陶瓷的禁用是必然趋势，因而不含铅的环境友好型无铅压电陶瓷材料成为研究的热点。

目前的无铅压电陶瓷材料主要有BaTiO3基无铅压电陶瓷、
Bi1/2Na1/2TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷、铌酸盐系无铅压电陶瓷和铋层状结构无铅压电陶瓷等。

其中Na0.5K0.5NbO3(简称KNN)压电陶瓷材料属于钙钛矿型结构，其居里温度约为415℃，室温下为斜方相，被视为替代传统PZT压电陶瓷的候选材料之一。

与PZT压电陶瓷相比，KNN的制备工艺性差，在正常大气压下烧结时，陶瓷的密度只有理论密度的90％，结构疏松，性能不理想。

制备结构致密的高压电性能的KNN基陶瓷目前主要用掺杂改性技术。

大量实验已经证明纯K0.5Na0.5sNbO3压电陶瓷压电性能并不理想。

目前通过掺杂改性可以大大提高KNN陶瓷的压电性能，主要有2种方式的掺杂：烧结过程中添加助溶剂和通过在KNN的钙钛矿结构中A位和B 位进行元素取代来改性。

3.2.1 烧结过程中添加助溶剂，使烧结后陶瓷密度增加从而提高性能。

如Saito等在制备铌酸钾钠压电陶瓷时加入摩尔分数为0.001％～5％的GuO后，得到了相对密度较大的致密陶瓷粉体。

Wada在制备KNN 无铅压电陶瓷时通过加入[C0(NH)2]助剂降低了陶瓷的烧结温度，通过加入Co304用常压烧结法得到了致密的陶瓷。

综合来讲，烧结助剂的添加主要是提高烧结活性，降低烧结温度，在烧结过程中形成少量液相，充分润湿原料粉体，使气孔率减小，增加陶瓷密度，从而提高性能；但烧结助剂的加入会使得部分不希望的元素固溶进入钙钛矿结构或者使得晶粒尺寸过小或者形成硬性掺杂降低压电活性，从而影响其压电性能。

因此，烧结助剂的添加量需要通过实验来确定其最佳用量。

3.2.2 通过在KNN的钙钛矿结构中A位和B位进行元素取代来改性。

Saito等通过添加Li和Ta改善了KNN陶瓷的压电性能，机电耦合系数Kt达到53％，压电常数d33达300pC/N；Zhang和Shrout等研究了Li和Sb共同掺杂对其压电性能的影响，压电常数d33提高到260pC/N以上，机电耦合系数K p达到50％以上。

目前，基于Saito
等提出的KNN基体系(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Sb0.06Ta0.1)O3 A位进行取代的元素主要是Li元素，B位进行取代的元素主要是Sb和Ta两种元素。

A位和B位元素取代改性机理很复杂，总体来说是由于不同半径、不同电负性的元素的取代导致KNN钙钛矿结构发生畸变，由于这种畸变使得取代元素在一定的成分范围时，结构中有多相共存，类似于锆钛酸铅中的准同型相界。

这种多相共存导致陶瓷在极化时可极化方向增多，电畴偏转较容易，极化活性增强，使得最终压电性能提高；最近研究发现另外一种理论可以解释这种元素取代改性机理。

Zhang 与Shrout等在(K0.5Na0.5)NbO3-LiSbO3体系中发现，由于Li和Sb的加入，使得KNN的四方相与正交相转变温度由200℃降到室温附近，这就使得在常温下获得一个两相共存区，这种两相共存是由于一定量的元素掺杂引起多晶型相变温度降到室温引起的，这样一个相界也称为多晶型相界，这也解释了在常温区有两相共存，从而解释了压电性能的提高。

这种解释也为发展高性能无铅压电陶瓷指出了一个方向，通过掺杂等手段降低多晶型转变温度到室温，同时保证不降低居里温度，这样可以在室温使用情况下获得类似于准同型相界的两相共存的压电陶瓷，从而使性能得到提高。

但是，处于这种相界的压电陶瓷的晶体结构对温度比较敏感，其温度稳定性较低。

4 结束语
高稳定性的压电材料要求具有高的机电耦合系数、高的机械品质因素Q m低的介质损耗和良好的温度稳定特性及尽可能小的老化率。

这个发展方向符合功能性电子元器件朝着小型化、高性能化和高可靠性的发展要求。

PZT二元系及以PZT为基的三元系和四元系或多元系材料已得到充分的研究和发掘，故发展不以PZT为基的压电材料和新型复合材已得到充分的研究和发掘，故发展不以PZT为基的压电材料和新型复合材料将会成为电子陶瓷领域中的一个重要发展方向。

论文分工：董泽：0引言；1压电材料的性质介绍；2 压电材料的生产工艺流程；4 结束语
田蒙：3综述陶瓷材料研制工艺的现状及发展
参考文献
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