有机化学-第五章-炔烃与二烯烃2

5 速度控制和平衡控制
1,3-丁二烯的1,2-加成和1,4-加成是两个互相竞争的反应， 1,2-加成的反应快，但1,4-加成产物较稳定。
较低温度下反应：由于1,2-加成速度快，使产物中1,2加成物的含量多，即反应为速度控制或动力学控制。
较高温度下反应：反应很快达到平衡，此时在平衡混合 物中，较稳定的1,4-加成物占优势，即反应为平衡控制或 热力学控制。
23
1
4
5 6
(2Z,4E) -2,4-己二烯 (2Z,4E)-hexa-2,4-diene
7
8
54
6
3
(2Z,4Z,6E) -2,4,6-辛三烯
1
2
(2Z,4Z,6E)-octa-2,4,6-triene
s-顺式或s-反式构象：
H2C C C CH2
H
H
s-顺-1,3-丁二烯
s-cis-buta-1,3-diene
Cl
CH3CCH2CH3PCl苯5-吡啶 CH3CCH2CH3 Δ
O
Cl
CH3C
CCH3
末端炔烃与强碱生成的碳负离子，可与卤代烷发生亲 核取代反应，增长碳链生成更高级的炔烃。
－+
CH3C CLi + CH3CH2Br
CH3C CCH2CH3
CH
CH
NaNH2
Δ
NaC
CNa C2H5Br C2H5C CC2H5
丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。
CH2 C CH2 H2O,H+ [CH3 C CH2] OH
CH3 C CH3 O
KOH
(CH3)2C C CH2 C2H5OH (CH3)2CHC CH
(2) 共轭二烯烃 1,3-丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，相邻的p轨 道可以在侧面互相重叠，形成π键。
(4) 共轭效应的传递 不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。 原因：共轭效应是通过共轭π键传递，能传递得很远。 极性交替现象：共轭体系一端受到电场的影响时，在共 轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现。
CH2
δ+
CH
δ－
CH
δ+
பைடு நூலகம்
CH
δ－
CH
δ+
O
δ－
(5) 方向和强度 供电子的共轭效应(+C)，使p电子向不饱和的π键转移 ； 吸电子的共轭效应(-C)，使π电子云向p轨道转移 。 p -π共轭体系有两种情况： ①富电子时，呈供电子共轭效应+C。
单烯烃 125.5
1,3-丁二烯 238
离域能：125.5×2-238 = 13kJ•mol-1
3 共轭效应
分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。 (1) 共轭效应的产生 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的 对称轴垂直于该平面，p 轨道的数目大于等于 3。 共轭体系中电子云的离域作用，使键长趋于平均化，分 子的内能降低、更稳定。 静态共轭效应是分子固有的； 动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。
··
CH2 CH Cl
能形成p -π共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子 外，还可以是正、负离子或自由基。
烯丙基自由基
烯丙基正离子
烯丙基负离子
超共轭效应：σ-π共轭是C—Hσ键与π键共轭，σ-p共轭 是C—Hσ键与p轨道共轭。
CH2 CH CH3
+
CH3 CH CH3 CH3
(3) 共轭效应的特征 共轭体系中各个σ键在同一平面上。 键长趋于平均化。 原因：电子云的密度分布发生了改变。 共轭体系能量降低，分子较稳定。 原因：是π电子离域的结果； 能量降低的数值可由量子化学计算或氢化热实验确定。
CH2 C CH CH2
CH3
2-甲基-1,3-丁二烯
2-methylbuta-1,3-diene
CH2 CHCH CHCH CH2
E型
1,3,5-己三烯
hexa-1,3,5-triene
多烯烃顺反异构体的命名：和单烯烃相似，碳原子编 号从离双键最近的一端开始；
若两端离双键等距时，应从构型为Z的双键一端开始。
200~300℃
+
高压
+
Δ
与共轭二烯烃起反应的叫做二烯亲合物(亲双烯体) 。
当二烯亲合物的双键上连有吸电子原子团，如—CHO、 —CN、—NO2等，反应能顺利进行，且产率较高。
CHO Δ +
CHO
O
O
苯
+
O 100℃
O
O
O
反应的立体化学特点：是立体专一的顺式加成，参与 反应的亲双烯体顺反关系不变。
丁钠橡胶
(2) 异戊二烯
系统名称为2-甲基-1,3-丁二烯。 异戊二烯容易聚合，它在Ziegler-Natta催化剂存在下生 成1,4-聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶。
n CH2
C CH CH3
Ziegler-Natta催化剂
CH2
( CH2 C CH CH3
CH2 )n
本章重点
炔烃的结构、命名； 丁烷的化学性质； 共轭二烯烃的种类与性质； 共轭效应； 速率控制与平衡控制
－+
CH CNa + CH3CH2CH2CH2Br
NH3(l)
CH3CH2CH2CH2C CH
举例： 1、区别下列化合物
2、从指定原料出发合成
（1）丙烯合成2-丁炔 （2）1-丁炔合成(Z)-2-戊烯
1 二烯烃的分类和命名
(1) 根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：
累积二烯烃 CH2 C CH2
(2) 共轭效应的类型 π-π共轭：由π电子的离域所体现的共轭效应。
特征：双键-单键-双键交替连接。 组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原 子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH O
CH2 CH C CH CH2 CH C N
p -π共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 这个p 轨道与π键的 p 轨道平行，从侧面重叠。
E
+ HBr
+ + Br-
速度控制 平衡控制
Br Br
反应进程
6 重要的共轭二烯烃
(1) 1,3-丁二烯 在工业上主要由石油裂化气合成。
丁烯 丁烷
脱 H2
CH2 CH CH CH2
1,3-丁二烯容易聚合，生成高分子化合物。
Na
nCH2 CH CH CH2 60℃
(CH2 CH CH CH2)n
的方向进行的。
× HCl
CH2 CHCH CH2
+
CH2 CHCH CH2
H
+ Cl－
+
稳定 CH2 CHCH CH2
H
δ+
δ+
Cl－
CH2 CH CH CH2
H
CH2 CHCH CH2 Cl H
CH2CH CHCH2
Cl
H
(2) Diels-Alder反应
共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环 状化合物。
1区别下列化合物2从指定原料出发合成2从指定原料出发合成1丙烯合成2丁炔21丁炔合成z2戊烯1二烯烃的分类和命名1根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类
脱去第一分子卤化氢较容易，第二分子卤化氢的脱去较 困难，原因是这个卤原子是连在双键碳上的。
利用这个方法，可以把烯烃或酮转变为炔烃。
CH3CH CH2 Br2 CH3CH CH2 NaNH2 CH3C CH Br Br
离域键Π44
分子中所有的原子都在同一平面上。
分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域π键。 ψ4
E ψ3
ψ2
ψ1
由于离域键的存在，使键长平均化。
0.147nm
CH2 CH CH
0.137nm
CH2
CH2 CH2
0.134nm
0.153nm
CH3 CH3
由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。
氢化热/ kJ•mol－1
H2C C C H
H
CH2
s-反-1,3-丁二烯
s-trans-buta-1,3-diene
可以通过单键旋转相互转化，但也有不能转化的。
2 二烯烃的结构
(1) 累积二烯烃 丙二烯分子中二个C = C双键相邻，中间的碳原子为sp 杂化，三个碳原子在一条直线上。
sp杂化
两个π键相互垂直，四个H不在同一平面上。
H COOH
+ HOOC H
Δ
H COOH H COOH
H COOH
+ H
COOH
Δ
H COOH COOH H
Diels-Alder反应的几点说明： 不需要催化剂，条件为加热，顺式加成，一步完成。 双烯体(共轭二烯)可以是链状，也可以是环状。
CHO Δ +
CHO
亲双烯体的双键碳上连有吸电子基团时，反应容易进行。 反应历程与自由基历程、离子历程不同，为周环反应。
126.8
119.7
超共轭体系的共同特点：参与超共轭的C-Hσ键越多， 超共轭效应越强。
—CH3 > —CH2R > —CHR2 > —CR3
4 共轭二烯烃的化学性质
(1) 加成反应
共轭二烯烃与亲电试剂加成反应时，由于其结构的特 殊性，加成产物通常有两种。
Br2, 低温
CH2 CHCH CH2 1,2- 加成 CH2 CHCH CH2
CCCO
同族元素-C： = O > = S 同周期元素-C： = CR2 < = NR < = O
σ-π和σ- p超共轭体系：一般都显示+C效应，超共轭效 应比π-π共轭效应和p -π共轭效应弱得多。 可由氢化热数据说明超共轭效应的存在。
CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3
氢化热/ kJ•mol－1
Br Br
Br2, 高温
CH2 CHCH CH2 1,4- 加成 CH2CH CHCH2
Br
Br
丁二烯与卤化氢作用也生成1,2-加成和1,4-加成。
HCl
CH2 CHCH CH2
CH2 CHCH CH2 + CH2CH CHCH2
Cl H Cl
H
产物中没有 CH2 CHCH CH2 H Cl
原因：为亲电取代反应，是沿着生成较稳定的碳正离子
丙二烯
共轭二烯烃 CH2 CH CH CH2 1,3-丁二烯
孤立二烯烃 CH2 CHCH2CH CH2 1,4-戊二烯
二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系。
(2) 系统命名：多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目 用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示。
英文名称词尾用-diene，-triene等。
作业
P992，8，9，12 P10014(1,3,5,7), 15, 16(1,3,5), 19(1,3,5,7)
··
CH2 CH X
－
CH2 CH CH2
同族元素+C： —F > —Cl > —Br > —I —OR > —SR
同周期元素+C： —NR2 > —OR > —F
②缺电子时，呈吸电子共轭效应-C。
+
CH2 CH CH2
其相对强度视体系结构而定。
π-π共轭体系： 双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子 云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应-C。