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热缺陷的平衡热力学
1. 基本假设 点缺陷是一种热缺陷，在一定温度下，它处在不断地产 生和消失的过程中，并满足热力学平衡条件。对热缺陷系统 可看作是等容过程。其自由能F、内能U和熵变S复合下列关
系：
F U T S F U T S
平衡时自由能最小，温 度一定时，有一定数目 的热缺陷存在，这时平 衡条件为：
nFren = N Exp（－UFren /RT）
3．浓度公式的讨论与应用
n Ne 或n Ne Schot
(USc h)ot kT
Sch o t
(USc h)ot RT
n Ne 或n Ne Fren
(UFr e)n kT
Fr en
(UFr e)n RT
3-13 3-14
⑴ 缺陷浓度与温度的关系
两种缺陷的浓度都随温度升高而增加，随温度的下降而 减少。当温度T→0时，缺陷浓度n→0，才会有完全有序的晶体 （completedly ordered solid phase），也就是完美的晶体（ideal perfect crystals），这正是热力学第三定律。
在三维尺寸较大，如镶嵌块，沉淀相，空洞，气泡等。
面缺陷——晶粒间界 体缺陷——空洞 体缺陷——包裹杂质
几何维度缺陷分类总结
点缺陷：在三维尺寸均很小，只在某些位置发生，只影
响邻近几个原子。 这种化合物在材料中有重要的作用，目前已发展出混合价态的固体化学和材料化学，在配位化学和生物化学中也有重要意义。
②可以以形成间隙正体离子缺形成陷来平：衡过在剩电三荷；维尺寸较大，如镶嵌块，沉淀相，空洞，
气泡等。
●从晶体的组成出发，可将缺陷分为： 本征缺陷 defects）或结构缺陷（Structural defects）:产 生于晶体本身结构的缺陷。 由于这类缺陷产生的原因主要是热运动之故，又称之为 物理缺陷或热缺陷； 非本征缺陷（innative defects）:主要由于外来原子进入 晶体而造成的缺陷。由于这类缺陷并非晶体本体组成，故又称 为杂质缺陷（Imourity defects）。又因这些缺陷主要来自化学 制备方面，故还称之为化学缺陷（Chemical defects）。 在缺陷讨论中，也可以将两类缺陷分类结合在一起：
Frenkel 缺陷：
该缺陷是空位和间隙原子成对出现，合并式（3-11）和 （3-12），则有：
nFren = N Exp（－UFren /kT）
3-14
式中，UFren=U1 +U2，就是形成一个空位和一个间隙缺陷时所 需的能量.
同样用1mol 作缺陷浓度单位式，就是形成1mol空位和间 隙缺陷时所需的能量：有
§3.0 概论
3.0.1 完美晶体与缺陷晶体 完美晶体
晶体中原子的有序排列在三维空间无限延伸并且具有 严格的周期性循环。
实际晶体 结构往往偏离完美晶体的结构，主要由于以下原因： ⑴ 由于热力学原因，原子会离开它自身原本应在的格点； ⑵ 由于堆垛的原因，不同的原子错占对方原子的位置； ⑶ 化学过程引入杂质原子。
色心名称形成符号备注中心阴离子空位阴离子空位f中心阴离子空位缔合电子阴离子空位捕获一个电子f中心f中心缔合电子一个f中心的电子由于光导电而被另一个f中心捕获中心阳离子空位缔合空穴阳离子空位捕获空穴中心相邻的两个阳离子空位缔合两个空穴相邻的两个阳离子空位捕获两个空穴中心杂质阳离子tl缔合阴离子空位空位缔合光学材料色心对光学材料是一种有害的缺陷它会引起对某些波段的吸收从而影响光的透过率
实际示例
示例1. 金属及合金中的热缺陷 金属中只有一种原子，出现的本征缺陷就是Frenkel缺陷 和Schottky缺陷。例如，金属Al属于立方晶胞，晶胞参数a， 实验密度为3，可计算其理论密度为：
d(g/cm 3)晶胞N 中 0abn原 （ c1相 0-子 1） 03对 数原A 子质量
在上式中代入n=4，A=26.98, No=6.022×1023, a 可求出d理论3。 那么，空位缺陷浓度分数即为： （）/2.7000=10-4。
该缺陷只有空位，在（3-11）式中用UScho代替 U1则有： 相邻的两个阳离子空位捕获两个空穴
该Ba缺Ti陷O3是的空能位带和模间式隙线原子缺成对陷出现：，合在并式二（3维-11）尺和（寸3-1小2），，则有在： 另一维尺寸大，可被电镜观
缺陷的有效电荷的确定方法如下：
察到。 这样就保持了金属或合金的高温构型和相态，当然也就保留了其高温时的高浓度热缺陷；
= k lnω1 =k ln{ N！/（N-n1）！·n1！}
3-6
相应自由能 变为：
Fn1U1kT ln(N {N n1 !)n !1!}
3-7
根据平衡条件关系 （式3-1），并利用斯太 林公式，当x很大时，
d lnx！/dx = lnx，
对3-7式微分，则有：
dF1=U1dn1+kT[d ln（N-n1）！+d ln n1！]
(dF/dn)T,V 0 3-1
2. 浓度关系式推导
⑴ 空位缺陷的平衡浓度关系式
设体系是由N个格点组成的晶体，其中有n1个空格点， 相应体系的内能和熵变分别是U1和S1。则自由能变F1为：
依照统计热力学， 用ω代表体系的微观 状态数，则有：
F1=n1U1－TS1
3-2S1=k lnω来自3-3式中k为玻兹曼常数。
晶体缺陷 缺陷维数 缺陷来源 缺陷细类
晶体中缺陷的分类
电子缺陷
价带空穴 导带电子
错位缺陷
晶
本征点缺陷
空位缺陷
体
中
零维缺陷
的
（点缺陷）
间隙缺陷
缺 陷
杂质点缺陷
替代缺陷
位错处杂原子
一维缺陷 （线缺陷）
位错
刃位错 螺位错
混合位错
堆垛错位
二维缺陷
小角晶粒间界
晶
（面缺陷）
体
孪晶界
中
的 缺
错位缺陷
陷 包藏杂质
2．能带的有关概念和单质的能带特征 这样，该配位化合物晶体中存在电子传递链：
有所效有电 的荷空的位数均量假表定示在面：高温缺下完陷全电：离。在一维尺寸小，在另二维尺寸大，可被光学显 微镜观察到。 我们以ZnS晶体为例：ZnS晶体介于典型离子晶体和典型共价晶体之间，离子性约占75%。
或者在化合物晶体结构中的间隙位置插入原子或离子。 有效电荷，中性用符号 × 表示，负电荷用符号 ’ 表示，正电荷用符号 ·表示。 在Kroger-Vink（克罗格-艾克）表示法中，参用的一般格式如左图所示：
(2) Schottky缺陷
●晶体表面格点上的原子蒸发
c
到晶体表面，占据正常的格点位置，
形成一个新的原子层，而邻近的原
子占据其走后所留下的空位。
a
b
●由于热运动，这个空位依次
被邻近的原子占据，而它则留在晶
体内部固定下来。
路线b——形成Schottky缺陷
★这种只出现空位的缺陷称作Schottky缺陷。同样，在表面 新的原子层的原子亦可以再回到原来的格点与空位复合。在 一定温度下，这种缺陷保持一定的浓度，也是一种热缺陷。
示例2 .离子晶体中的热缺陷
对于离子化合物晶体，由于其具有化学计量性，阳离子和 阴离子呈现的缺陷，或者空位、或者间隙，必须满足一定的比 例。例如，对于AB型二元晶体：
Schottky缺陷
A、B两种原子同时出现空位。如图为KCl晶体中的Schottky 缺陷；另外在ZnO中，Zn2+和O2-离子同时出现空位；
3.0.2 缺陷的种类与分类
晶体中的缺陷的种类很多。也有多种角度的分类。 ●从缺陷在晶体中存在的几何维数来看，可以分为： ◎零维缺陷（点缺陷）：发生晶格格点附近几个原子范围； ◎一维缺陷（线缺陷）：二维尺度很小而第三维尺度很大的缺陷； 线缺陷，例如空位在晶体中毗邻排成呈部分阵列，形成 位错，分为刃型位错和螺旋位错。
● 这些不完美性都称作晶体中的缺陷（Defects）。这种 晶体称作缺陷晶体（Crystals with defects）。实际晶体均是缺 陷晶体。
晶体中缺陷存在的主要影响
●由于晶体中缺陷的存在，一方面会大大影响材料的物理 性质，需要克服缺陷；例如，金属及其合金材料，实际晶体 的力学性能还不及完善晶体的万分之一。
Ag Br Ag Br Ag Br
Br Ag Br Ag Br Ag
Ag Br Ag Br Ag Br
Br Ag Br Ag Br Ag
Ag
Ag Br Ag Br Ag Br
AgBr中Frenkel缺陷
问题：讨论的材料中出现
Schottky或Frenkel缺陷时， 物质的组成并未发生变化， 还属于化学计量组成。因此， 只存在结构缺陷！
三维缺陷
（体缺陷）
空洞
沉淀
§3.1 热缺陷及其热力学
3.1.1 热缺陷的形成及类型
完美晶体在温度高于0K时，其原子存在着振动。振动时 原子可视为谐振子，其能量有涨落。当能量大到某一程度时， 原子就会离开平衡位置，即脱离了其格点。
胡克定律实验
独立谐振子运动 的动能和势能
(1) Frenkel缺陷
脱离格点原子跑到邻近原子的 间隙中。产生一个空格点，称作 空位；
●另一方面，正是由于缺陷的存在，规定了这样或那样的 功能材料。例如各类掺杂的功能材料具有优异的物理和化学 等性能，而纯净的化合物晶体甚至完全不具备如此的功能。
晶体中缺陷研究的主要意义
●研究晶体的缺陷化学具有重要的理论和实际意义。研究 的目的是为了控制晶体中的缺陷存在形式和浓度，包括克服人 们不期望存在的缺陷与人们可以加入并且提升其存在浓度的缺 陷，以获得具有特殊需要功能的晶体材料。
进入间隙的原子失去能量后 就被束缚在那里，形成间隙原子。
由于它们距离很近，又可以 跑回原来的空位上，称作间隙原 子和空位的复合。
有一些间隙原子可以在间隙 中移动，离空位较远，就在晶格 中长期存在下来。
c
a
b
路线a——形成Frenkel缺陷
这种空位和间隙原子成对出现的缺陷称作Frenkel缺陷。 这种缺陷的浓度依照温度高低而存在，故称作热缺陷。
同种原子的空位和间隙缺陷同时出现。例如，AgBr中的 Ag+离子每出现一个空位就会有一个间隙Ag+离子出现。
Frenkel缺陷中间隙位置的大小决定缺陷形成的难易程度。 而在Schottky缺陷形成的几何因素就要小得多。例如，AgCl晶 体，主要形成Schottky缺陷；AgBr形成Frenkel缺陷。
K Cl K Cl K Cl Cl K Cl K Cl K K Cl K Cl K Cl Cl K Cl K Cl K K Cl K Cl K Cl
问题：对于非AB型的
离 子 晶 体 ， 例 如 Fe2O3 中存在的Schottky缺陷 之间的关系如何？
KCl中的Schottky缺陷
Frenkel缺陷
⑵纯间隙原子的浓度关系公式
类似上述推导，在N个格点组成的系统中有n2个间隙原 子缺陷，内能为U2，在温度T时，则有
n2=N Exp（－U2/kT）
3-12
这就是纯间隙原子的浓度关系公式。U2为生成一个间隙原子 时所需要的能量。
⑶两种点缺陷的浓度公式
Schottky 缺陷：
该缺陷只有空位，在（3-11）式中用UScho代替 U1则有：
3-8
= U1+kT[-ln（N-n1）]+ln n1] dn1
（dF1/dn1）T，V= U1+kT ln[n1/（N-n1）] =0
3-9
n1/（N-n1）=Exp（－U1/kT）
3-10
由于n1＜＜N，所以N-n1≈N， 故有空位的浓度关系是：
n1/N = Exp（－U1/kT） 3-11
n1 = N Exp（－U1/kT）
nSchot = N Exp（－UScho /kT）
3-13
式中，UScho就是形成一个Schottky 缺陷时所需的能量，相应
nScho为空位数。
若用1mol作空位单位，则UScho就为形成1mol空位时所需 的能量，这时常数k则改为R（R=k N0）。
nSchot = N Exp（－UScho /RT）
(3) 单独间隙原子缺陷
如图c路线所示，晶体表面
c
的原子由于热运动可以进入到邻
近的间隙位置，形成间隙原子。
这种间隙原子再进一步运动到晶
a
b
体内部而在那里固定下来。这时
总体上晶体内部就只有间隙原子。
一般说来，这种缺陷不再单独归 类，而归入Frenkel缺陷。
路线c——只形成间隙缺陷
热缺陷分作两大类 Frenkel缺陷，“空位+间隙原子”成对出现； Schottky缺陷，“空位”缺陷单独出现。
刃型位错
螺旋位错
◎二维缺陷（面缺陷）
晶体常常被一些界面分隔成许多较小的畴区，畴区内具有较高的原子 排列完整性，畴区之间的界面附近存在着较严重的原子错排。这种发生 在界面上的延缺陷被称作面缺陷。面缺陷是指二维尺度很大而第三维尺 度很小的缺陷。主要由晶粒间界，孪晶界面以及堆垛层错（ABCBCA）。
◎三维缺陷（体缺陷）
完美晶格的熵变S0决定于体系的振动状态。当存在空位 缺陷时，原子的排列方式为ω1，假设空位不影响振动的微观 状态数，则振动微观状态数即为原来的ω0，那么产生缺陷后 的总微观状态数为ω，就有：
ω=ω1·ω0
3-4
并且
ω1=N！/（N-n1）！·n1！ 3-5
ΔS=k ln(ω1·ω0) －k lnω0 = k lnω1+ k lnω0－k lnω0