贵金属液相非均相催化氧化甘油制备二羟基丙酮的研究进展

Ａｂｓｔａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ（ＤＨＡ）ｂｙｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｈｅｔｅｒｏｇｅ ｎｅｏｕｓｌｙｃａｔａｌｙｚｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｗｉｔｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｘｙｇｅｎａｓｏｘｉｄａｎｔａｎｄｓｕｐｐｏｒｔｅｄｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｃａｔａ ｌｙｓｔｗａｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｐｒｅｃｉｏｕｓｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｏｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｔｏＤＨＡａｎｄ ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅｐｒｅｐａ ｒａｔｉｏｎｏｆＤＨＡｂｙｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙｃａｔａｌｙｚｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｂｙｓｕｐｐｏｒｔｅｄｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｉｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｒｅｃｉｏｕｓｍｅｔａｌｓ；ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ
摘 要：阐述了化学 法 中 以 分 子 氧 为 氧 化 剂，负 载 型 贵 金 属 催 化 剂 液 相 非 均 相 催 化 氧 化 甘 油 制 备 二 羟 基 丙 酮 （ＤＨＡ）过程的研究进展。叙述了多种贵金属催化剂催化氧化甘油制备 ＤＨＡ的效果及其反应过程中的影响因素。 最后对负载型贵金属液相非均相催化氧化甘油制备 ＤＨＡ的研究过程进行展望。 关键词：贵金属；甘油；非均相催化；二羟基丙酮 中图分类号：ＴＱ０３１．７；ＴＱ０３２．４１；ＴＱ２０３．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）１１－２７５８－０５
在催化氧化甘油制备 ＤＨＡ的过程中的优异表现受 到了研究者们越来越多的关注。早在 １９９３年日本 研究者 Ｋｉｍｕｒａ等［２４］首次发现在酸性介质中以木炭 为载体负载的铂金属催化剂（Ｐｔ／Ｃ），对甘油具有一 定的催化效果，虽然转化率为 ３７％，ＤＨＡ的收率仅 为 ４％，但这开辟了甘油直接转化为 ＤＨＡ的路径。 Ｎｉｅ等［２５］选择 ４．９％Ｐｔ／ＭＷＣＮＴｓ作为催化剂，在无 碱溶 液 中 氧 化 １０％ 的 甘 油 溶 液，在 反 应 温 度 为
目前在工业生产中，ＤＨＡ主要通过氧化葡萄糖 杆菌发酵合 成，但 该 过 程 的 成 本 高、分 离 提 纯 难 度 大［１９２３］，因 此 化 学 法 合 成 ＤＨＡ 成 为 国 内 外 研 究
热点。
１ 甘油催化氧化生成二羟基丙酮
１．１ 单金属催化剂 近年来，负载型贵金属催化剂，如 Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ等
收稿日期：２０１９０３２６ 修改稿日期：２０１９０４２６ 基金项目：宁夏重点研发项目（引才专项）（２０１８ＢＥＢ０４０２４）；国家民委化工技术重点实验室重点项目（２０１７ＨＧ０１）；北方
民族大学校级重点科研项目（２０１７ＫＪ０２１）；北方民族大学校级重大专项（ＺＤＺＸ２０１８０３） 作者简介：刘海（１９７６－），男，北京人，北方民族大学副教授，博士，主要从事纳米材料、生物化工和工业催化等交叉领域
Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅｂｙｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｉｎｐｒｅｃｉｏｕｓｍｅｔａｌｓ
ＬＩＵＨａｉ１，２，ＷＡＮＧＹｉｍｉｎ１，２，ＹＵＡＮＺｈｅｎ１，２，ＫＥＹｉｈｕ１，２
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈＭｉｎｚｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ７５００２１，Ｃｈｉｎａ； ２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳｔａｔｅＥｔｈｎｉｃＡｆｆａｉｒｓＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ， ＮｏｒｔｈＭｉｎｚｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ７５００２１，Ｃｈｉｎａ）
第 ４８卷第 １１期 ２０１９年 １１月
应 用 化 工 ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４８Ｎｏ．１１ Ｎｏｖ．２０１９
贵金属液相非均相催化氧化甘油制备二羟基 丙酮的研究进展
刘海１，２，王毅敏１，２，袁振１，２，柯义虎１，２
（１．北方民族大学 化学与化学工程学院，宁夏 银川 ７５００２１； ２．北方民族大学 国家民委化工技术基础重点实验室，宁夏 银川 ７５００２１）
的研究。电话：０９５１－２０６７６７９，Ｅ－ｍａｉｌ：２００７０５９＠ｎｕｎ．ｅｄｕ．ｃｎ
第 １１期
刘海等：贵金属液相非均相催化氧化甘油制备二羟基丙酮的研究进展
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６０℃的条件下，甘油的转化率达到了 ５０％，ＤＨＡ的
选择性 １７．３％，说明单金属 Ｐｔ在选择性上不具优
势。而最近，贵金属 Ａｕ负载型催化剂催化氧化甘 油的研究受到了广泛关注，２００７年 Ｄｅｍｉｒｅｌ等［２６］在
常压下、恒定的碱性溶液中，用催化剂 Ａｕ／Ｃ氧化甘
油制备 ＤＨＡ，在转化率维持在 ５０％的基础上，ＤＨＡ
的选择性达到 ２６％，自此，Ａｕ催化剂选择性氧化甘
油的主产物 也 从 之 前 的 甘 油 酸 转 为 ＤＨＡ。此 后， Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ等［２７］依然使用 Ａｕ作为催化剂，将转化率
生物柴油是一种发展前景良好的可再生能源， 但是，在大力发展生物柴油的同时，其中副产物粗甘 油也大量生成。据报道，每生产 ９ｋｇ生物柴油约产 生 １ｋｇ甘油粗产品［１２］，因此对甘油的进一步处理 成了生物柴油产业的重要保障。
甘油其结构的特殊 性［３４］，可 通 过 不 同 的 反 应 得到不同的衍生物［５］，这些衍生物都是重要的化工 原料和产品［６１６］。其中二羟基丙酮 （ＤＨＡ）广 泛 用 于化妆品、食品、医药等行业［１７１８］，因此选择性氧化 甘油制备 ＤＨＡ就有了重要意义。