草酸铜论文

摘要
本实验采用液相法，氯化铜为铜盐，滴加草酸铵或者草酸，在不同温度下，生成草酸铜。

通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、热分析（TG-DTA）等测试方法对草酸铜晶体进行分析和研究。

研究结果表明铜离子和草酸根的浓度比、反应温度、草酸根的存在形式等实验条件影响草酸铜粒子的大小和形貌。

铜离子和草酸根的比值越高，所得的颗粒越大，表面缺陷越明显，随着比例的增加，颗粒逐渐由圆形变成椭圆形。

70o C下得到的晶体比30o C下的晶体结晶性好，而且粒径也大。

滴加草酸铵得到的颗粒比滴加草酸得到的颗粒直径大，表面缺陷也多。

得到的草酸铜晶体在400o C下煅烧，生成氧化铜多孔粒子。

铜离子与草酸根的比例、温度都会影响其颗粒大小和表面形貌。

关键词：草酸铜，草酸，草酸铵，液相法
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ABSTRACT
Copper oxalate was prepared by liquid phase using copper chloride and, ammonium oxalate (or oxalic acid) at different temperatures. Copper oxalate was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and thermal analysis (TG-DTA). The results show that the presence of copper ions and oxalate concentration, reaction temperature, and the oxalate form of experimental conditions affect the particle size and morphology of the oxalic acid copper. The higher the ratio of copper ions and oxalate is, the larger particles are. With the increase in the proportion, the morphologies of the particles are gradually from round to oval. Under 70o C the crystalline of samples is better than that under 30o C, and the size of crystal is bigger. Compared with oxalic acid, the sizes are bigger and the surface defects are more with ammonium oxalate. Copper oxide porous particles were obtained by calcination of copper oxalates under 400o C. The proportion of copper ions to oxalate and the temperature affect the particle size and surface morphology of copper oxide.
Key words: copper oxalate, oxalic acid, ammonium oxalate, liquid phase
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目录
目录
摘要 (I)
Abstract (II)
目录 (III)
第一章引言 (1)
1.1研究背景 (1)
1.2草酸铜制备方法 (1)
1.2.1微乳液反应法 (1)
1.2.2液相沉淀法 (2)
1.3草酸盐的应用 (3)
1.4本论文的研究内容 (5)
第二章实验部分 (11)
2.1实验药品及仪器 (11)
2.1.1 实验药品 (11)
2.1.2 实验仪器 (11)
2.2实验步骤与记录 (12)
2.2.1样品制备 (12)
2.2.2 实验记录 (14)
2.3产物分析与检测 (14)
2.3.1 X射线衍射(XRD) (14)
2.3.2扫描电镜(SEM) (14)
2.3.3热分析（TG-DTA） (15)
第三章结果与讨论 (16)
3.1 X射线衍射(XRD)图谱分析 (16)
3.2样品SEM形貌分析 (18)
3.3样品的pH值： (20)
3.4热分析（TG-DTA）： (22)
3.5样品煅烧后产物的XRD图和SEM图 (23)
3.6小结 (26)
结论 (22)
参考文献 (23)
致谢....................................................................................... 错误！未定义书签。

- III -
第一章引言
1.1研究背景
煅烧前驱物是制备多孔材料常用的方法，又因为草酸铜可以作为氧化铜的前驱物，所以煅烧草酸铜可以得到多孔氧化铜材料。

多空氧化铜材料是功能材料[1]，可以用于信息存储、太阳能转换、电子、传感器、电池和催化等领域，也可以用作玻璃、瓷器的颜料、脱硫剂、催化剂，还用于人造丝工业等。

在20世纪时科学家已经提出了多孔氧化铜材料这一概念，并着手研究这一物质，现在我国政府就十分重视这一课题，通过多个项目对多孔材料研究进行了支持，学家和企业家对纳米材料科学与技术的开发倾注了浓厚的兴趣，同时取得了一定的成绩。

在制备多孔材料时，一般是煅烧草酸盐，前驱物的性质会影响所得氧化物的性质，所以研究草酸盐的制备方法和影响因素是非常重要的。

关于草酸铜的制备，国外文献报道的都是用溶液法[2]。

而国内多用微乳液反应和液相沉淀法[3]。

1.2 草酸铜制备方法
1.2.1微乳液反应法
微乳液法[4]是指将金属盐和一定的沉淀剂利用两种互不相容的溶剂，在表面活性剂的作用下形成一个均匀的微乳状液，在较小的微区内控制胶粒的成核和生长得到材料的方法。

微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)、水(或电解质水溶液)组成的透明的化学性质和热力学性质的稳定体系。

微乳液法可制备纳米催化材料、无机化合物纳米颗粒、聚合物纳米颗粒、金属盐、磁性氧化物颗粒等。

微乳液反应法有很多的优点[5]，首先，它的分散相液滴极其微小且很均匀，因此使用它作为反应介质制备超细微粒时，反应物被隔离在不同的微区中，限制反应物之间的相互作用，并控制产物粒子的生长，得到单分散超细微粒。

其次，这种方法制备超细微粒的反应条件容易控制，微乳液反应介质可以循环使
- 1 -
用，降低成本。

由于制得的微粒粒度小而且比较均匀等特点而受到各方面的重视，因此多种草酸盐的制备都用此方法。

吕景波[6]等人采用微乳液法制备的钇、钡、铜草酸盐的混合沉淀物。

他们采用微乳液法制备这些物质的草酸盐，具有有粒度可控和颗粒大小分布均匀的优点。

在制备实验中改变微乳液四个组分：表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相的相对量和浓度，得到不同尺寸的超导体草酸盐，通过扫描电镜(SEM)图谱分析颗粒的形貌。

得到了各个条件对产物颗粒大小影响的规律和微乳液法的性质特征。

通过这种方法得到的草酸盐颗粒不但粒度均匀尺寸小，而且煅烧后，所得对应的氧化物的超导性能也优越。

是因为微乳法制各的高温超导体颗粒尺寸小、分布均匀、颗粒堆积很紧密，从而使得超导体的单晶密度非常接近理论值。

同时使得制得的超导体具有更好的麦斯纳效应和更高的转变温度。

焦程敏[7]等人用微乳液法制备纳米草酸钆。

得到的草酸钆粒子形状大部分为球形，粒径在4～10nm, 在加热的过程中草酸钆首先失去10个结晶水，然后在500摄氏度左右分解为碳酸氧化钆，最后在700摄氏度分解为稳定的氧化钆。

崔若梅等用无水乙醇作为辅助表面活性剂，选用4种微乳液体系(DBS-甲苯-水、span-甲苯-水、SDS-环己烷-水、tween-环己烷-水)，制得了粒径大小不同的纳米氧化铜粒子。

以上这些事例均证明了微乳液反应法的特点。

1.2.2液相沉淀法
液相沉淀法[8]是不同化学成分的物质混合，在混合液中加人沉淀剂，沉淀剂多含有H+、NH4+、K+、Na+等离子，制得前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的粉体颗粒。

它是一种工艺简单、成本低廉、所得粉体性能良好的制备方法。

得到的颗粒在l微米左右时就可以生成沉淀，产生沉淀物，所生成颗粒的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，颗粒粒径也越小，而颗粒粒径随溶液的过饱和度减少呈增大趋势[9]。

液相沉淀法也有自己的特点[10]，首先，它的工艺设备简单，成本低，利于实现工业化；其次，可以精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现的均匀混合，在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件、下一步沉淀物的煅烧制度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、分散性和相组成以得到性能好的粉体颗粒。

但
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是草酸盐沉淀法也有缺点，这种方法制备的粉体也能形成严重的团聚结构，从而破坏粉体的特性，沉淀、干燥及煅烧处理过程都有可能形成团聚体。

目前，很多科研人员已经利用这种方法制得草酸盐。

柳召刚[11]等人利用草酸盐沉淀法制备超细氧化铈的实验。

他们通过正交实验，研究了沉淀方式、硝酸铈的浓度、滴加速度、反应温度、沉淀剂的浓度等条件对氧化铈颗粒粒径的影响，找出了制备纳米氧化铈的最佳沉淀工艺条件。

利用热分析法对氧化铈样品前驱体的热分解行为进行了分析，了解到了焙烧和干燥条件对氧化铈粒径和比表面积的影响，从而确立了制备氧化铈合适的煅烧和干燥条件。

结果表明采用草酸盐反向沉淀法可以得到超细氧化铈粉体，它的体积中心粒径D50为1.011微米，而且比表面积为42.69m2.g-1，晶体结构为立方晶系的CaF2萤石型结构，形状呈薄片状分而且散性较好。

侯铁翠[12]等人改进草酸盐共沉淀法制备钛、钡草酸盐，从而制备钛酸钡超细粉体的研究。

本试验选用较廉价、无毒硝酸钡和钛酸丁酯为原料，制备出了颗粒细小均匀、热稳定性良好的四方相BaTiO3粉体[13]。

它的过程是将BaCl2和TiCl4的混合溶液滴人草酸溶液中，同时用氨水调节溶液的pH到一定范围，持续搅拌，经陈化、洗涤、过滤、干燥和煅烧即获得BaTiO3粉体。

利用草酸盐共沉淀法在700℃制备出了各向同性的四方相纳米尺寸的钛酸钡粉体，煅烧温度比常规的方法降低了100℃左右，粉体平均粒径大约30nm，颗粒均匀，且制备出的粉体具有良好的热稳定性。

此工艺简短，操作过程较易控制。

黄蓉[14]等人在利用草酸盐共沉淀法制备Cu-Sn 预合金粉末实验中的第一步，共沉淀法制得CuC2O4·2H2O 和SnC2O4·2H2O 的固溶体，制得的这种草酸盐混合物有粒子呈多面体，粒度细小比表面积大，活性高等特点[15-16]。

因为，热分解后的产物和前驱体粉末具有一定的“继承性”和“遗传性”，因此热分解所得Cu-Sn 预合金粉末粒度均匀、成形性好，压制强度高。

1.3 草酸盐的应用
草酸盐在各个方面都有应用[17]，如磁感应材料、陶瓷材料、催化剂制备、荧光材料、制备超导材料、制备金属或合金粉体材料、制备颜料等方面。

在磁感应材料方面，我们得知磁感应材料的电磁性能在很大程度上由它的化学组成、微观结构、形貌及微粒的均匀程度等决定。

目前, 我国工业上大多采
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用的是高温固相法合成, 这种方法成本太高，也不能达到微观上的均匀，而草酸
盐法则以FeSO4
、ZnSO4
、
MnSO4为原料[18～19]，用草酸铵作沉淀剂、氨水和稀硫
酸调节pH值制得的草酸共沉淀物煅烧制得的温敏锰锌铁氧体材料起始磁导率达4550左右, 温度灵敏度≤1.5℃，并在磁性温敏传感器中应用效果良好；导电陶瓷具有良好地导电性、稳定的化学性能、抗腐蚀等特点，BaPbO3 [20]是一种新型的多功能导电陶瓷，具有优良的导电性，它就是以草酸盐为沉淀剂得到的。

以BaCO3和黄色氧化铅PbO 为主要原料，以醋酸为溶剂，草酸溶液共沉淀剂，采用液相共沉淀法制得BaPbO3粉末。

所制得的粉末粒度细、纯度高；把催化剂制成超细粒子是当前热门研究课题，这是因为于超细粒子具有较大的比表面，因此在催化反应中表现出出较高的活性和选择性。

这种超细粒子也是用草酸盐得到的，例如，以Cu (NO3)2、Zn (NO3)2 和Al(NO3)3[21]为原料，草酸为沉淀剂，在强烈搅拌条件下，将草酸溶液迅速加入到以上三种物质的混合物里，生成浅蓝色沉淀，将所得到的沉淀在轻微搅拌下陈化0.5h, 之后移入323 K 的水浴中，使其中乙醇溶剂蒸发完全，再放入烘箱中，于383K干燥、置于马弗炉中焙烧得到超细催化剂；荧光粉的质量不仅与纯度有关，还与颗粒形态、粒度、粒径分布密切相关。

由于高清晰彩电显象管采用点状荧光屏结构，荧光粉点的直径要求很小，因此小颗粒、长余辉无闪烁的荧光粉才能满足要求。

Y2O3∶Eu3+红色荧光粉[22]广泛用于彩色电视显像管、投影电视显像管、三基色荧光灯飞点扫描等.。

制得的方法是按比例将Y2O3 和Eu2O3 混合后溶于硝酸，再配制草酸溶液并加少量表面活性剂，水浴加热，之后加入配好的Y、Eu 硝酸溶液，反应生成的沉淀物，经洗涤、过滤、烘干、煅烧制得Y2O3：Eu3+粉体；在超导材料方面，制取Bi2Pb2Sr2Ca2Cu2O 高温超导粉[23]以Y、Ba、Cu 的硝酸盐为原料，加入草酸，在pH = 2～4 进行共沉淀，制得草酸盐前驱体，在850～930 ℃热分解，制得T c= 92 K的高温超导粉[24]；在颜料方面，全学军[25]等人用TiCl4、H2C2O4和NH3.H2O合成钛酰草酸络和物，以钛酰草酸络和物作为前驱体在850o C下煅烧两小时，可以制得分散性较好，粒子尺寸分布较均匀的金红石结构微细粒子，使得颜料的生产更加经济化。

草酸盐无论在有机方面还是无机方面都具有重大的作用，它既可以作为沉淀剂，得到相应的沉淀物，也可以作为前驱物，煅烧得到相应的材料，特别是
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纳米材料、多孔材料。

它作为一类盐，在工业生产中是不可或缺的。

1.4 本论文的研究内容
氧化铜(CuO)是一种具有广泛应用的氧化物，除作为制造铜源的原材料外，还广泛应用在化学的其他领域，并且作为一种多功能精细无机材料，在印染、陶瓷、玻璃及医药等领域的应用已有数十年的历史；近年来，由于含铜氧化物在高温超导领域的出色表现，又使多孔氧化铜成为重要的模型化合物，用于解释这些复杂氧化物的光谱特征。

氧化铜可以由草酸铜分解制备，所以草酸铜的制备工艺同时会影响氧化铜的性能，因此研究草酸铜的制备工艺和影响方法对于氧化铜的性能至关重要。

本论文采Cu2+—NH3体系，制备草酸铜，并研究影响草酸铜制备因素，从而观察得到的氧化铜的性能。

草酸铜是制备氧化铜的前驱物，本实验主要是用液相沉淀法制备草酸铜，再煅烧草酸铜得到多孔氧化铜。

实验中，以氯化铜、草酸铵、草酸为原料，研究了沉淀剂、反应温度、反应物比例等对制备草酸铜粒径、形貌和结晶性的影响，以及对氧化铜生长的影响。

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第二章实验部分
2.1实验药品及仪器
2.1.1 实验药品
表2-1. 实验药品一览表
药品名称分子式平均分子量生产厂家纯度
氯化铜
CuCl2.2H2O 171.00 国药集团化学试剂有
限公司
AR
草酸铵(NH4)2C2O4.H2O 142.11 上海试四赫维化工有
限公司
99.8% 草酸C2H2O4.2H2O 126.07 天津市广成化学试剂
有限公司
99.50% 2.1.2 实验仪器
表2-2. 实验仪器一览表
仪器型号生产厂家
电子天平FA2104N型上海民桥精密科学仪器有限公司
离心机800离心机江苏省城西教育玻塑厂
电子恒温不锈钢水浴锅HHS-IS 上海光地仪器设备有限公司磁力加热搅拌器79-1型山东鄄城华鲁电热仪器有限公司
精密定式电动搅拌器JJ-1 江苏省金坛市融化仪器制造有限公司箱式电阻炉SX24-10 龙口市电炉制造厂
电热恒温鼓风干燥箱101A-1 龙口市电炉制造厂
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表2-3. 测试仪器一览表
测试仪器名称仪器型号
差热分析仪NETZSCH STA 449 PC综合热分析仪
X-射线衍射仪德国D8ADVANCE多晶X-射线衍射仪
扫描电子显微镜FEI-Sirion200F场发射扫描电镜
2.2 实验步骤与记录
2.2.1样品制备
本实验以CuCl2.2H2O铜盐，分别以草酸和草酸铵制的草酸铜固体。

1.368g
氯化铜溶解到70mL水中，水浴加热，再将不同比例的草酸或草酸铜溶于20mL 水中，滴加到氯化铜溶液中，水浴加热2个小时（具体的实验条件参见表2-4），将反应产物倒入离心管中离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤离心产物，以洗去粒子表面未反应的杂质离子；将反应生成物放在电热恒温鼓风干燥箱内，60o C 干燥，之后放入箱式电阻炉400o C加热3个小时即得到目标样品，反应流程如图2.1。

表2-4. 实验条件
序号氯化铜草酸草酸铵反应温度反应时间
样品1 70 mL — 1.0112g 30℃2h
样品2 70 mL — 1.0071g 30℃2h
样品3 70 mL —0.9920g 30℃2h
样品4 70 mL — 1.0112g 70℃2h
样品5 70 mL — 1.0071g 70℃2h
样品6 70 mL —0.9920g 70℃2h
样品7 70 mL 0.7334g —30℃2h
样品8 样品9 70mL
70 mL
0.7309g
0.7200g
—
—
30℃
30℃
2h
2h
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- 13 -
样品10 70 mL 0.7334g — 70℃ 2h 样品11 70 mL 0.7309g — 70℃ 2h 样品12
70 mL
0.7200g
—
70℃
2h
图2.1 实验反应流程图
草酸铵或草酸铜
溶液
氯化铜水溶液
反应物离心
洗涤3次，无水乙醇溶解
60℃干燥
测pH 值
水浴加热2小时
400摄氏度烧
结
搅拌
2.2.2 实验记录
在实验过程中会出现一系列的实验现象，而且每组实验样品的现象几乎一样，肉眼观察不到差别。

当草酸或草酸铜溶液滴加到氯化铜溶液中时，溶液立刻产生浅绿色沉淀，随着滴加液的增加，沉淀逐渐增加。

反应结束后，溶液呈现浅绿色浑浊状，离心、洗涤、烘干后，得到浅绿色块状样品，一碰即可成为粉状，颗粒细腻。

之后，样品在400℃下加热3个小时，得到黑色粉状颗粒，即氧化铜颗粒。

2.3产物分析与检测
分别利用X-射线衍射仪（XRD）、扫描电镜测试和热分析对不同样品的尺寸、物相、结构进行测试。

2.3.1 X射线衍射(XRD)
1)原理：用X-射线照射晶体时，会使电子受迫振动，产生散射波。

晶体内各原子呈周期排列，各散射波之间存在固定位相关系，有些位置产生干涉，形成衍射波。

2)用途：物相分析；晶格常数计算；利用Debye-Scherrer公式计算粒径(粒子小于100nm)等等。

3)衍射峰强度的影响因素有很多，峰的位置和各个峰的相对强度代表物质的固有特性。

只有满足布拉格方程才能出现峰。

4)2dsinθ=nλ(d：晶面间距；θ：布拉格角；λ：X射线的波长；n：反射级数)。

5)将样品放在载玻片上压实后置于德国D8ADVANCE多晶X-射线衍射仪上进行测试。

测试条件：靶型：Cu (λ = 1.54178 Å)。

2.3.2扫描电镜(SEM)
1)原理：用聚焦极细的电子束在样品表面扫描，与样品相互作用，激发样品产生各种信号，收集信号，可以观察到样品表面情况。

要求样品具有很好的导电性，如果导电性不好，要在表面喷上一层碳，金或者白金。

- 14 -
2)用途：观察样品表面，由于电子束能够打入样品表面几层原子层的厚度，可以得到三维立体的图像。

3)SEM分析在型号为FEI-Sirion200F的场发射扫描电镜上进行，表面喷有少量白金。

2.3.3热分析（TG-DTA）
1)原理：热分析是指在程序控制温度条件下测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术，通过对某些性质的测定可以分析研究物质的物理变化和化学变化过程。

2）用途：凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。

其主要应用范围如下，含水化合物，高温下有气体放出的物质，晶型转变等。

3）从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。

峰的个数表示物质发生物理化学变化的次数，峰的大小和方向代表热效应的大小和正负，峰的位置表示物质发生变化的转化温度。

在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性。

因此，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类。

本测试取少量样品放入Al2O3坩埚中，在NETZSCH STA 449 PC综合热分析仪上测试。

实验条件为空气气氛，从室温升至800℃，升温速率为10℃/min。

- 15 -
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第三章 结果与讨论
3.1 X 射线衍射(XRD )图谱分析
20
40
60
80
2000
4000
6000
8000
10000
(121)
(220)
(111)(011)(120)(110)
i n t e n s i t y (a .u .)
2 (degree)
图3.1 样品1的XRD 图谱
图3.1所示的样品1是铜离子和草酸根之比为0.981:1，滴加物为草酸铵的情况下，30℃下水浴加热得到样品的XRD 谱图。

通过与标准谱图(JCPDS 号21-0297)对比,发现与标准卡片基本相吻合，图3.1中的各个峰的d 值于均可在标准卡片中找到相对应的d 值，说明该样品为单一的斜方草酸铜晶体，衍射图中各个峰形尖而窄，说明其结晶性很好。

与样品1相比，样品7唯一的不同是滴加物为草酸，图3.2即样品7的XRD 谱图。

与标准卡片(JCPDS 号21-0297)基本相吻合，所有的峰都可以在标准卡片中找到，各晶面指数如图所示，所以此样品也是纯净斜方草酸铜晶体。

与图3.1相似，只是峰的强度有差别，图3.1的峰强度更高一些，峰更尖锐，表明样品1的结晶性更好，由此可得，滴加草酸铵比滴加草酸更利于草酸铜晶体的结晶。

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0102030
4050607080
1000
20003000400050006000
7000(121)
(220)(111)(011)(120)
(110)
i n t e n s i t y (a .u )
2θ(degree)
图3.2 样品7的XRD 图谱
10
20
30
4050607080
02000
40006000
800010000
12000(121)
(220)(111)(011)(120)(110)
i n t e n s i t y (a .u )
2θ(degree)
图3.3 样品10的XRD 图谱
图3.3是样品10的XRD 图谱，同上述样品7相比较，唯一不同的是水浴加热的温度是70o C 。

图3.3与标准卡片(JCPDS 号21-0297)相比较，可得样品10也是纯净的斜方草酸铜晶体，不同的是各个峰的强度明显增加了，即样品的结晶性好了。

由此可见，温度会影响晶体的生长，70o C 比30o C 更利于草酸铜晶体的生长。

比较三个样品的生长条件得出结论，不同的条件会影响草酸铜晶体的生长，草酸铵比草酸更利于晶体的生长，70o C比30o C更利于其生长，且温度的影响更强一点。

3.2 样品SEM形貌分析
a b
图3.4 样品1的SEM图像
图3.5样品7的SEM图像
在30o C下，样品1和样品7反应条件相似，唯一不同是样品1滴加的是草酸铵，样品7滴加的是草酸。

图3.4是样品1的SEM图，从图3.4(a)可知，样品1的颗粒为不规则椭圆形，颗粒大小不一，大约平均直径为1.5微米左右，从图3.4(b)可知，样品表面不光滑，成层叠状。

当滴加草酸时，样品7的SEM图显示，
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颗粒几乎为圆形，平均直径为2毫米左右，颗粒较均匀。

比较图3.4和3.5得，滴加草酸得到草酸铜颗粒更大一些，更均匀些，形状更近似圆。

图3.6 样品4的SEM图像
图3.7样品6的SEM图像
在70o C下选取样品4、样品6、样品10进行电子扫描电镜实验，得到的SEM 图分别为图3.6、图3.7和图3.8。

样品4和样品6的条件相似，唯一不同的是样品4的铜离子和草酸根离子比是0.981:1，样品6的是1:1。

由图3.6可知，样品4的颗粒大多为椭圆形，颗粒直径约2.5微米，表面有大量缺陷；由图3.7得样品6的颗粒较大一些，大多数为大颗粒，小颗粒很少，颗粒的图形不是很规则，呈椭圆形或者不规则四边形，但是表面比较光滑。

由此可知，铜离子与草酸根
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离子的比例对草酸铜颗粒的大小和形貌影响很大，会导致颗粒的形状发生较大的变化，比例越大，得到的粒子形状越不规则，粒径越大。

图3.8 样品10的SEM图像
以上几组比较均与温度没有关系，若以温度作为变量比较，则可以观察图3.5和图3.8，分别对应样品7和样品10。

样品10的温度为70o C，从图中可知，草酸铜的颗粒几乎近似圆形，直径都在1到2.5纳米之内，只是图3.5中颗粒小的较多，图3.8中颗粒大的占多数。

由此可知，温度对颗粒的影响因素很小。

综上所述，草酸铜的反应条件会影响草酸铜颗粒的形貌和大小，铜离子和草酸根离子的比会很大程度影响颗粒的形状和表面积；草酸根离子的存在形式、温度则会影响颗粒的大小。

因此，实验中控制不同的条件则可以得到不同形貌的草酸铜颗粒。

3.3样品的pH值
实验中各个样品的条件如表3-1所示，对每个样品刚开始反应时测一次pH
值；反应结束，离心后得到上清液再测一次pH值，所测得结果如表3-1所示。

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表3-1 样品pH 值
序号
反应开 始pH
反应 结束pH 草酸(铜离子与草酸根比) 草酸铵(铜离子与草酸根比)
反应温度 样品1 4.42 5.52 — 0.981 30℃ 样品
2 4.21 5.0
3 — 0.985 30℃ 样品3 4.07 3.91 — 1.000 30℃ 样品
4 3.89 3.80 — 0.981 70℃ 样品
5 3.82 3.74 — 0.985 70℃ 样品
6 3.66 3.56 — 1.000
70℃ 样品7 1.02 0.94 0.981 — 30℃ 样品8 样品9
0.92 0.91
0.86 0.81 0.985 1.000 — — 30℃ 30℃ 样品10 0.96 0.85 0.981 — 70℃ 样品11 0.92 0.81 0.985 — 70℃ 样品12 0.91
0.83
1.000
—
70℃
由表3-1所得，所有反应溶液pH 值均小于7，溶液为酸性。

随着铜离子与草酸根比例的增加，溶液酸性增加，是因为铜离子的水解（反应1），反应结束后，剩余铜离子的浓度越大，越利于水解，H +含量越大，溶液酸性越高。

并且样品1到样品6的酸性相对而言弱，pH 值在3到5之间，而样品7到样品12的酸性强，pH 值在1以下，呈强酸性。

这是因为草酸本身就是酸，而草酸铵却是弱酸弱碱盐，草酸铵的水解方程式为反应2，铵根离子水解为酸性，但草酸根水解为碱性，两种粒子在溶液中同时水解，相互抑制彼此的水解，而且铵根离子的水解常数和草酸根的水解常数相似，单独的两者几乎在水溶液中不水解，而溶液中还有铜离子发生水解，所以溶液呈现弱酸性。

Cu 2+ + 2H 2O Cu(OH)2 + 2H + (反应1)
NH 4+ + C 2O 42- + H 2O
NH 3.H 2O + HC 2O 4-
(反应2)
样品的pH 作为一个变量同时可以影响到草酸铜颗粒的形貌，观察上述样品的SEM 图和条件，我们可以知道只有样品7和样品10是滴加草酸溶液，溶液
- 22 -
呈强酸性，对应的图形分别是图3.5和图3.8，其他的滴加的都是草酸铵。

相比较我们可以观察到图3.5和3.8的颗粒几乎都是圆形，表面光滑，颗粒也比相同条件下的其他颗粒大，而其他样品的颗粒则多为不规则的形状，表面也格外粗糙。

由此可知，强酸性下颗粒的形状更均匀规则，表面也格外光滑。

3.4热分析（TG-DTA ）
图3.9和图3.10分别为样品1和样品7的热分析图谱，样品1和样品7的差别只是样品1加的是草酸铵溶液，样品7加的是草酸溶液。

热分析中，取少量样品放入Al 2O 3坩埚中，在NETZSCH STA 449 PC 综合热分析仪上测试。

实验条件为空气气氛，从室温升至800℃，升温速率为10℃/min 。

100200300400500600700800
-1.0
-0.50.00.51.01.5
2.0Temperature(degree)
D T A (U v /m g )
302.4o
C
40
50
60708090100T G /%
图3.9样品1的TG-DTA 图谱。