三元乙丙橡胶的制备工艺及其经济价值分析

三元乙丙橡胶的制备工艺及其经济价值分析作者：温丽艳
来源：《价值工程》2010年第12期
摘要:在所有橡胶当中,EPDM具有最低的比重。

它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。

因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。

随着目前经济的极大发展,橡胶工业的发展和市场需求加速扩大,本文就当前使用广泛的三元乙丙橡胶的工艺进行说明。

Abstract: Among all the rubber,EPDM has the lowest proportion. It can absorb a large amount of filler and oil and do not affect the properties. It can produce low-cost rubber compounds. With the current great economic development,rubber industry is accelerating the development and expanding the market demand,on the current use of a wide range of EPDM rubber,the paper explained EPDM rubber preparation process.
关键词:乙丙橡胶;二元乙丙橡胶;三元乙丙橡胶
Key words: EPR;EPM;EPDM
中图分类号:TQ33 文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)12-0255-01
0引言
乙丙橡胶(EPR)是继Ziegler-Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯,丙烯为基本单体的共聚橡胶,分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。

前者是乙烯和丙烯的共聚物;后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。

三元乙丙橡胶基本上是一种饱和的高聚物,耐老化性能非常好、耐天候性好、电绝缘性能优良、耐化学腐蚀性好、冲击弹性较好。

1三元乙丙橡胶的制备工艺
目前EPDM工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。

1.1 溶液聚合工艺
①技术状况:60年代初实现工业化,经不断完善和改进,技术己成熟,为许多新建装置所使用,是工业生产的主导技术,约占FPR总生产能力的77.6%。

该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应,通常以直链烷烃如正己烷为溶剂,采用V一Al催化剂体系,聚合温度为30～50℃,聚合压力为0.4～0.8MPa,反应产物中聚合物的质量分数一般为8%～10%。

工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和包装等工序组成,但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术,因而各具独特的工艺实施方法。

②技术特点:技术比较成熟,操作稳定,是工业生产EPDM的主要方法;产品品种牌号较多,质量均匀,灰分含量较少,应用范围广泛;产品电绝缘性能好。

但是由于聚合是在溶剂中进行,传质传热受到限制,聚合物的质过分数一般控制在6%～9%,最高仅达11%～14%,聚合效率低。

同时,由于溶剂需回收精制,生产流程长,设备多,建设投资及操作成本较高。

1.2 悬浮聚合工艺
①技术状况:一般悬浮聚合工艺:以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂,二氯丙二酸二乙酯为活化剂,HNB或DCPD为第三单体,二乙基锌和氢气为分子量调节剂。

视所生产产品牌号的不同,将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中,反应条件为:温度-20～20℃,压力0.35～1.05MPa。

反应热借反应相的单体蒸发移除。

反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在30%～35%,整个聚合反应在高度自动控制下进行,生成的聚合物丙烯淤浆间歇地(10～15次/h)送入洗涤器,用聚丙二醇使催化剂失活,再用NaOH水溶液洗涤。

悬浮液送入汽提塔汽提,未反应的乙烯、丙烯和ENB分别经回收系统精制后循环使用。

胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压干燥、压块和包装即得成品胶。

该工艺特点是聚合精制不使用溶剂,聚合物浓度高,强化了设备生产能力,同时省略了溶剂循环和回收,节省了能量。

简化悬浮聚合工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的,主要是采用高效钛系催化体系,不必进行催化剂的脱除,未反应单体不需处理即可返回使用。

通常用于生产EPM,这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。

其工艺流程为:反应在带夹套的搅拌釜中进行,采用TiCl、一MgCl2一Al(i一Bu),催化剂体系,催化剂效率为50kg聚合物/g钛,反应温度27℃,压力1.3MPa,聚合物的质量分数为33%。

反应釜出来的蒸汽物料压缩到2.7MPa并冷却后返口反应釜。

聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体,不需精制处理,压缩和冷却后直接循环到反应釜使用。

脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。

产品可以为粉状、片状或颗粒状。

近年来,Enichem公司采用改进后的V一Al催化体系,催化剂效率提高到30～50kg聚合物/g钒,省去了洗涤脱除催化剂工序,同样简化了工艺流程。

②技术特点:EPDM悬浮聚合工艺的特点是:聚合产物不溶于反应介质丙烯,体系粘度较低,提高了转化率,聚合物的质量分数高达30%～35%,因而其生产能力是溶液法的4～5倍;无溶剂回收精制和凝聚等工序,工艺流程简化,基建投资少;可生产很高分子量的品种;产品成本比溶液法低。

而其不足之处是:由于不用溶剂,从聚合物中脱离残留催化剂比较困难。

1.3 气相聚合工艺
①技术状况:为聚合、分离净化和包装三个工序。

质量分数为60%的乙烯、35.5%的丙烯、
4.5%的ENB同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流比床反应器,在50～65℃和绝对压力
2.07kPa下进行气相聚合反应。

乙烯、丙烯和ENB的单程转化率分别为5.2%。

0.58%和
0.4%。

来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热,与新鲜原料气一起循环回反应器。

从反应器排出的EPR粉未经脱气降压后进入净化塔,用氮气脱除残留烃类。

来自净化塔顶部的气体经冷凝回收ENB后用泵送回流比床反应器。

生成的微粒状产品进入包装工序。

②技术特点:工艺流程简短,仅三道工序,传统工艺有七道工序;不需要溶剂或稀释剂,毋需溶剂回收和精制工序;几乎无三暖排放,有利于生态环境保护。

但其产品通用性较差,所有的产品皆为黑色。

2各种生产工艺的技术经济比较
在EPDM的各种生产工艺路线中,溶液聚合工艺投资和成本最高。

投资高是因为流程长,高粘度散热难,设备生产强度低,反应后聚合物流浓度太稀(仅为6%～14%,悬浮聚合工艺为33%),单体、溶剂回收需较高的费用;成本高主要是因为公用工程费、折旧费、固定成本费用高。

这是由于生产过程中消耗较高的电和蒸汽所致。

悬浮聚合工艺的投资与成本工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺的77%和88%,具有投资少、原料消耗和能耗低、生产成本低、三废处理费用少等特点。

综上所述,虽然EPDM溶液聚合工艺的投资和成本最高,但其产品综合性能好,硫化速度快,产品应用范围广,是目前国外最广泛使用的方法。

橡胶制品行业正在飞速发展中,其良好的市场资源及整合,为未来的橡胶化工业提供方向。