水泥_粉煤灰_石灰石粉浆体塑性黏度的影响因素

孔祥明等：高吸水性树脂对高强混凝土浆体孔结构的影响· 1481 ·第41卷第11期
DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.11.04 水泥–粉煤灰–石灰石粉浆体塑性黏度的影响因素
马昆林，龙广成，谢友均，陈晓波
(中南大学土木工程学院，高速铁路建造技术国家工程实验室，重载铁路工程结构教育部重点实验室，长沙 410075)
摘要：采用Rheolab QC型旋转黏度计研究了水泥–粉煤灰–石灰石粉复合浆体中粉煤灰与石灰石粉质量比、石灰石粉掺量、颗粒比表面积和颗粒形状等因素对浆体塑性黏度的影响。

结果表明：复合浆体的塑性黏度在较低的剪切速率下先发生显著的剪切稀化，然后随着剪切速率的增大浆体黏度缓慢增大，出现剪切增稠。

增加石灰石粉掺量，提高颗粒比表面积，降低浆体中圆球形颗粒的含量均能提高浆体的塑性黏度，还能提高浆体由剪切稀化向剪切增稠转变的临界剪切速率。

复合浆体中石灰石粉的掺量大于10% (质量分数)后，浆体的塑性黏度和临界剪切速率都将显著增大。

关键词：水泥–粉煤灰–石灰石粉复合浆体；流变性能；塑性黏度；剪切速率
中图分类号：TU528 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)11–1481–06
网络出版时间：2013–10–28 15:40:49 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20131028.1540.004.html Factors on Affecting Plastic Viscosity of Cement-fly Ash-limestone Compound Pastes
MA Kunlin，LONG Guangcheng，XIE Youjun，CHEN Xiaobo
(School of Civil Engineering, Central South University, National Engineering Laboratory for Construction Technology of High Speed Railway, Key Laboratory of Engineering Structure of Heavy Railway, Ministry of Education, Changsha 410075, China)
Abstract: The influence factors (i.e., mass ratio of fly ash (FA) to limestone powder (LP), content of LP, specific surface area (SSA) of particles and particle shape (PS)) on the plastic viscosity of compound pastes with fly ash and limestone powder were investiagted by a rotation viscometer (mode Rheolab QC). The results show that the plastic viscosity of compound pastes exhibits a shear thinning behavior at low shear rates. The plastic viscosity of pastes increases slowly with further increasing shear rate, indicating that the paste shows a shear thickening behavior. The plastic viscosity of pastes and the critical shear rate increase when the content and the specific surface area of LP particles increase and the content of spherical particles in mixture decreases. When the mass fraction of LP in compound paste is >10%, the plastic viscosity and the critical shear rate of compound paste will increase.
Key words: cement-fly ash-limestone compound paste; rheological property; plastic viscosity; shear rate
新拌混凝土的流变性能是混凝土工作性能的本质表现。

新拌混凝土的流变性能对混凝土的施工质量和后期各项性能会产生重要的影响[1–3]。

实践表明，在生产搅拌或输送、浇注等剪切速率发生变化的情况下，现代混凝土拌合物的流变性能会发生改变，即所谓的拌合物发生剪切稀化或剪切变稠现象[4]。

剪切稀化即新拌混凝土的塑性黏度降低，虽然拌合物流动性增加但易出现抗离析性差，从而可能造成混凝土在浇筑过程中出现离析、泌水等不良现象，导致硬化混凝土性能降低[1,5–6]。

剪切变稠则是当剪切速率增大到一定程度后，拌合物的塑性黏度随着剪切速率的增大而增大。

剪切增稠是高剪切速率下混凝土流变特性的重要特征，这对混凝土的泵送和搅拌会造成非常不利影响。

因此，为避免搅拌设备和混凝土泵送设备的损坏，新拌混凝土的剪切增稠现象应该得到足够的重视和充分的研究。

水泥浆体是新拌混凝土流动性的主要贡献者，
收稿日期：2013–07–01。

修订日期：2013–08–23。

基金项目：国家“973”计划课题(2013CB036201)项目资助；国家自然科学基金(51178467)项目资助；教育部新世纪优秀人才支持
计划(NCET-10-0839)项目资助。

第一作者：马昆林(1976—)，男，博士，副教授。

通信作者：龙广成(1973—)，男，博士，教授。

Received date:2013–07–01. Revised date: 2013–08–23.
First author: MA Kunlin (1976–), male, Ph.D., Associate Professor.
E-mail: mark-mkl@
Correspondent author: LONG Guangcheng (1973–), male, Ph.D., Professor. E-mail: longguangcheng@
第41卷第11期2013年11月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 41，No. 11
November，2013
硅 酸 盐 学 报
· 1482 ·
2013年
直接影响混凝土拌合物的流变性能。

由于混凝土中的浆体不仅由水泥组成，还包括粉煤灰、矿渣、硅灰和石灰石粉等矿物掺合料以及各种外加剂[7–10]，这些矿物掺合料必然对新拌浆体(混凝土)的流变性能产生重要影响[4,11]。

然而，相关的研究成果还不够系统、深入，特别是针对当前在混凝土中使用量较大的粉煤灰和石灰石粉对浆体塑性黏度影响方面的研究还有待进一步展开。

为更好掌握不同剪切速率条件下，粉煤灰、石灰石粉等矿物掺合料对新拌混凝土(浆体)流变性能的影响规律，在现有的相关研究的基础上，对水泥–粉煤灰–石灰石粉复合浆体的塑性黏度及其主要影响因素进行了较为深入的探讨。

1 实 验
1.1 原材料及配合比
水泥(cement ，简称C)：四川峨胜水泥股份有限公司生产的P.O42.5普通硅酸盐水泥。

粉煤灰(fly ash ，简称FA)：成都博磊资源循环开发有限公司，F 类粉煤灰。

石灰石粉(limestone powder ，简称LP)：四川乐山九里镇生产的两种不同细度的石灰石粉PL1和PL2，密度分别为2 670和2 730 kg/m 3，比表面积分别为472和789 m 2/kg 。

外加剂(简称J)：北京建工生产聚羧酸系类高效减水剂。

表1为水泥主要技术指标。

表2为粉煤灰主要技术指标。

表3为水泥、粉煤灰和石灰石粉的粒度分布测试结果，其中颗粒粒度采用激光衍射粒度分析仪进行，比表面积采用BET 方法进行。

1.2 方 法
实验用复合浆体的配合比见表4，各试样保持水粉(水泥、粉煤灰和石灰石粉总质量)比0.3不变。

将各配合比的浆体置于净浆搅拌锅内加水，慢速搅拌120 s 后，停15 s ，接着快速搅拌120 s ，然
表1 水泥的主要技术指标 Table 1 Properties of cement (C)
w /%
Setting time /min Compressive strength/MPa
Density/ (kg·m –3) Specific surface area/
(m 2·kg –1) f-Cao Alkali C 3A Cl – SO 3
Initial Final
3 d 28 d
3 110 342
0.08 0.47 6.72 0.012 1.17 153 208 27.3
47.9
w —Mass fraction.
表2 粉煤灰主要技术指标
Table 2 Properties of fly ash (FA)
w /%
Density/ (kg·m –3)
Specific surface area/
(m 2·kg –1)
Water needed
Water content
SO 3
f-Cao Cl – Alkali IL
2650 449 93 0.2 0.67 0.15 0.08 0.52 2.79
表3 水泥、粉煤灰和石灰石粉粒径分布及比表面积
Table 3 Particle size distribution and specific surface area of C, FA and limestone powder (LP)
Raw material
D [V ,0.1]/μm
D [V ,0.5]/μm
D [V ,0.9]/μm
D [4,3]/μm
Specific surface area/(m 2·kg –1) Span
C 1.46 11.48 37.27 15.98 342 3.119 FA 1.37 12.45 50.96 20.59 449 3.984 LP1 1.01 13.70 68.60 26.00 472 4.932 LP2 1.21 8.65 75.12 12.94
789
8.544
D [V ,0.1]—Average diameter of 10 percent particle volume; D [V ,0.5]—Median diameter of particle volume; D [V ,0.9]—Average diameter of 90 percent particle volume; D [4,3]—Average diameter of particle volume; Span —Particle size distribution width. Span = (D [V ,0.9]–D [V ,0.1])/D [V ,0.5]
后采用奥地利Anton Par 公司生产的Rheolab QC 型旋转黏度计测定各浆体在不同剪切速率(可由旋转黏度仪的角速度ω换算得到)下的剪切应力值，最后通过计算得到相应的塑性黏度值。

旋转黏度计测试剪切速率由0增大到300 s –1，测试该过程中浆体的塑性黏度的变化。

测试条件为室温(25 ± 2) ℃，湿度为(70 ± 5) %。

2 结果与讨论
2.1 粉煤灰与石灰石粉质量比的影响
水泥–粉煤灰–石灰石粉浆体中，粉煤灰与石灰石粉质量比对浆体塑性黏度的影响见图1。

由图1可知，在较低的剪切速率下所有浆体的塑性黏度均呈现显著降低，然后随剪切速率的增加塑性黏度缓
马昆林等：水泥–粉煤灰–石灰石粉浆体塑性黏度的影响因素· 1483 ·第41卷第11期
表4复合浆体的配合比
Table 4 Mix proportion of cement compound pastes
Mix proportion/g
Specimen No.
C FA LP Water
1 100 80
0 54
2 100 65 15 54
3 100 55 25 54
4 100 40 40 54
5 100 25 55 54
6 100 15 65 54
7 100 0 80 54
8* 100 55 35 57
9 100 55 40 58.5
10 100 0 0 30
11** 100 55 35 57
* Specific surface area of sample 8 is 472m2/kg. ** Specific surface area of sample 11 is 789m2/kg.
图1 剪切速率(γ)对浆体塑性黏度(η)的影响
Fig. 1 Influence of shear rate (γ) on plastic viscosity (η) of pastes
慢增加，即浆体的塑性黏度随着剪切速率的增加首
先呈现出显著的剪切稀化，然后在剪切速率增大到
某一临界值后，浆体逐渐变为剪切增稠。

随剪切速
率的增大，浆体首先出现了显著的假塑性，当剪切
速率超过临界剪切速率后，浆体呈现出胀流性。

由图1还可知，随着粉煤灰与石灰石粉质量比
的变化，浆体由剪切稀化向剪切增稠转变时的临界
剪切速率不同。

当水泥–粉煤灰–石灰石粉浆体中浆
体的总质量以及水泥的质量不变时，改变粉煤灰与
石灰石粉的质量比可以对浆体的塑性黏度产生较大
的影响。

随着浆体中石灰石粉与粉煤灰的质量比逐
渐增大，浆体塑性黏度也逐渐增大。

图2为石灰石粉掺量对浆体临界剪切速率的影
响。

由图2可知，随着石灰石粉掺量的增加，浆体
由剪切稀化向剪切增稠转变时需要的临界剪切速率图2 石灰石粉(LP)掺量对临界剪切速率(γ
c
)的影响
Fig. 2 Influence of LP content on critical shear rate (γ
c
) of pastes 逐渐增加，且当石灰石粉在复合浆体中的掺量大于10%以后，临界剪切速率随石灰石粉掺量的增加显著增加。

浆体中石灰石粉掺量为0、8.3%、13.9%、22.2%、30.6%、36.1%和44.4%时，浆体由剪切稀化向剪切增稠转化时的临界剪切速率分别为66、71、102、126、136、157和159s–1。

2.2石灰石粉掺量的影响
石灰石粉掺量对浆体塑性黏度的影响见图3。

由图3可以看出，随着石灰石粉掺量的增加，浆体在不同剪切速率条件的塑性黏度增大，浆体的稳定性增加，且浆体的塑性黏度呈现先剪切稀化、后剪切增稠的特征。

当石灰石粉的掺量分别为25%、30%和40%时，临界剪切速率分别为102、135和195s–1。

随着浆体中石灰石粉掺量增大，浆体不容易出现剪切增稠，即浆体由剪切稀化向剪切增稠转变时的临界剪切速率增大。

由表3可以看出：石灰石粉的粒度分布宽度大于水泥和粉煤灰，保持浆体中水泥和粉煤灰的质量不变，增加石灰石粉的质量，相当于增大了浆体中
图3 石灰石粉(LP)掺量对浆体塑性黏度(η)的影响
Fig. 3 Influence of LP on plastic viscosity (η) of pastes
硅酸盐学报
· 1484 ·2013年粒度分布宽度大的颗粒的比例；随着石灰石粉掺量
的增大，粒度分布宽度大的颗粒的比例也增大，这样就有更多的颗粒填充到水泥和粉煤灰颗粒之间，同时粒径较小的石灰石粉颗粒也可以充填到粒径较大的石灰石粉颗粒之间，起到了密实填充的作用，浆体变得密实，这样浆体的塑性黏度增大，临界剪切速率也增大。

2.3 颗粒比表面积的影响
颗粒比表面积(SSA)对浆体塑性黏度的影响见图4。

图4 颗粒比表面积对浆体塑性黏度(η)的影响
Fig. 4 Influence of specific surface area on plastic viscosity (η) of pastes
由图4可以看出，随着掺入浆体中石灰石粉比表面积增大(石灰石粉的比表面积由472m2/kg增大到789m2/kg)，浆体的塑性黏度增大，且浆体由剪切稀化向剪切增稠转变的临界剪切速率由135s–1增大到190s–1。

颗粒比表面积增大时，浆体的塑性黏度也增大，同时浆体由剪切稀化向剪切增稠转变时的临界剪切速率显著增加。

2.4颗粒形状的影响
粉煤灰是一种近似圆球状的表面光滑球体，石灰石粉是一种表面呈不规则的几何体颗粒，在浆体中分别掺入粉煤灰或石灰石粉可以改变浆体中颗粒的形状。

颗粒形状对浆体塑性黏度的影响如图5所示，由图5可知：当浆体中仅含有水泥和粉煤灰时，浆体的塑性黏度最小；当浆体中仅含有水泥和石灰石粉时，浆体的塑性黏度最大。

这说明颗粒形状对浆体塑性黏度具有较大的影响，浆体中圆球形的颗粒增多，则浆体的塑性黏度降低，浆体中不规则的几何体颗粒增多，则浆体的塑性黏度显著增大。

当浆体中仅含有水泥和粉煤灰，或仅含有水泥、或者仅含有水泥和石灰石粉时，浆体由剪切稀化向
图5 颗粒形状对浆体塑性黏度(η)的影响
Fig. 5 Influence of particle shape on plastic viscosity (η) of pastes
剪切增稠转变时的临界剪切速率分别为66、168和195s–1，其中含有粉煤灰浆体的临界剪切速率最低。

这说明浆体中圆球形颗粒含量增大，会导致浆体由剪切变稀向剪切增稠转变时的临界剪切速率降低，也说明浆体中圆球形颗粒较多时，浆体更容易出现剪切增稠。

2.5机理探讨
塑性黏度是浆体内部结构阻碍其流动的体现，反映了浆体体系变形的速度。

塑性黏度值与浆体体系内颗粒的形状、粗细、粒径分布及比表面积等因素有关[12–14]。

石灰石粉掺量、颗粒比表面积以及颗粒形状等参数变化导致水泥–粉煤灰–石灰石粉复合浆体的塑性黏度发生变化，可以从以下几点解释：
1) 粉煤灰是一种近似圆球状的表面光滑颗粒，粉煤灰掺入浆体后，在浆体中体现了“滚珠效应”，且粉煤灰掺量越多，其“滚珠效应”越显著，有利于浆体颗粒间的相对滑动，因此水泥–粉煤灰–石灰石粉复合浆体中，塑性黏度随着粉煤灰掺量的增大而降低。

2) 石灰石粉是一种表面不规则的几何体颗粒。

石灰石粉掺入复合浆体后(本试验采用的两种粒径石灰石粉的比表面积均大于水泥和粉煤灰，因此石灰石粉粒径均小于水泥和粉煤灰)，较小的石灰石粉颗粒填充于水泥与粉煤灰颗粒之间，使浆体更加密实。

浆体中颗粒之间的距离减小，分子间的相互作用力增大，浆体中各颗粒之间的附着力和摩擦力也增大，且石灰石粉表面呈不规则形状，使颗粒之间不易滑动，浆体产生变形时受到的阻力增大，宏观上表现为随石灰石粉掺量和颗粒比表面积的增加，浆体的塑性黏度增大。

当石灰石粉的粒度分布大于水泥和粉煤灰时，增大石灰石粉的掺量，则浆体中
马昆林 等：水泥–粉煤灰–石灰石粉浆体塑性黏度的影响因素
· 1485 ·
第41卷第11期
粒度分布宽的颗粒比例增大，浆体中不同颗粒粒径的颗粒就增大。

文献[15]的研究结果也表明复合浆体中不同的颗粒级配对浆体的密实性有较大影响，从而影响浆体的流动性。

3) 随浆体中颗粒比表面积增大，
整个浆体体系的比表面积增大。

颗粒的比较面积越大，润湿浆体中颗粒的需水量也将增大，在相同用水量条件下，浆体颗粒间的相对滑动变得困难，较大的比表面积吸附的能量也增多，使浆体的黏度增大。

本试验结果还表明水泥–粉煤灰–石灰石粉复合浆体的塑性黏度并非是不变的。

随着剪切速率的增加，新拌水泥–粉煤灰–石灰石粉复合浆体的塑性黏度首先出现显著的剪切稀化，然后出现剪切增稠。

即随着剪切速率的增大，浆体首先出现了显著的假塑性，当剪切速率超过临界剪切速率后，浆体的呈现出一定的胀流性。

增大浆体中石灰石粉的含量及颗粒的比表面积，减少浆体中圆球形颗粒的含量均可以提高浆体的稳定性，同时提高了浆体由剪切稀化向剪切增稠转变的临界剪切速率，使浆体不易出现剪切增稠。

新拌复合浆体塑性黏度的变化是体系微观结构变化及其内部基团间相互作用的宏观体现。

水泥–粉煤灰–石灰石粉复合浆体塑性黏度先降低后增大的特点可以用“粒子簇”生成机理进行解释[16–19]。

图6示意了复合浆体中分散体系微观结构随剪切应力的增大而变化。

在体系未受到任何外加应力时，整个体系处于动态平衡状态，粒子在分散体系中处于杂乱无章的运动，如图6a 所示；随着外加应力的增大，粒子在流体作用力的作用下，逐渐成为较为有序的结构，如图6b 所示。

因此，体系黏度开始下降。

流体作用力是随着剪切力的增大而增大的，当流体作用力刚好平衡体系中颗粒中分子间的作用力时，就促使“粒子簇”生成，随着剪切应力的进一步增大，流体作用力大于颗粒间作用力时，“粒子簇”也将逐渐变大，这就促使分散体系表观黏度增大，如图6c 所示。

图6 “粒子簇”生成示意图
Fig. 6 Schematic illustration of formation of hydroclusters
增大浆体中石灰石粉含量及颗粒的比表面积，减少浆体中圆球形颗粒含量都可以增大浆体中分子间的作用力，因此，克服分子间作用力就需要更大的流体力，“粒子簇”的生成就需要更大的剪切应力，宏观上的表现就是浆体的临界剪切应力增大，浆体不容易出现剪切增稠。

3 结 论
1) 随着剪切速率的增加，新拌水泥–粉煤灰–石灰石粉复合浆体首先出现显著的剪切稀化，然后出现剪切变稠。

2) 增大浆体中石灰石粉含量及颗粒的比表面积，减少浆体中圆球形颗粒含量均能有效提高浆体在不同剪切速率下的塑性黏度，同时还能提高浆体由剪切稀化向剪切增稠转变的临界剪切速率，使浆体不容易出现剪切增稠。

3) 新拌水泥–粉煤灰–石灰石粉复合浆体中颗粒间距离减小则分子间作用力增大，这时需要更大的力克服分子间作用力，“粒子簇”的生成就需要更大的剪切应力，宏观上的表现就是浆体的临界剪切应力增大，浆体不易发生剪切增稠。

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