XRF定性和定量分析讲课文档

R — Count Rate (cps)
•
•
Relative Standard Deviation :
例如： R = 100,000 cps
T = 10 s
RSD =1/
RT
则 ： SD = 100 cps
RSD = 0.1%
• Count rate
Confidence limits
100,000±100 cps
定性分析
• 指定元素定性分析—
选择合适的测量条件，对该元素的主要谱线进行定性 扫描，从扫描谱图即可对该元素存在与否予以确认。 • 全定性—
用不同的测量条件(Ｘ光菅电压，过滤片，狭缝，晶体 和探测器)和扫描条件(2q 角度范围、速度和步长等)编制
若干个扫描程序段，对元素周期表中从9 F到 92 U的所有
100 50 20 10 5 2 1 0.5 0.1
CSE Rel.1σ (%)
0.05 0.071 0.112 0.158 0.224 0.354 0.500 0.707 1.58
Error 2σ (%)
0.10 0.07 0.045 0.032 0.022 0.014 0.010 0.007 0.003
• 试样情况： 块样 — 金属，合金 …… 粉末压片— 样品量，粘接剂种类及量
熔融片— 样品量，熔剂种类及量 溶液— 样品量，溶剂种类及量
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建 立 分 析 程 序 (2)
• 测量道(Channel)： 包括道名，谱线，晶体，狭缝，探测器，
过滤片，kV/mA，峰位及背景，计数时间， 脉冲高度分布(PHD) …… • Check Angle：确定峰位实际角度，背景 点，测量时间及谱线重叠元素 • Check PHD：确定脉冲高度分布的设定
• 例如：C(1σ) = 0.005* 20= 0.0224 % Rel. Error (1σ) = 0.005/ = 0.112 %
20
T = 7.97 s
0.11% 2=1/ 1000*T00
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确定计数时间
Concentration (%)
1) 含所有的待测元素； 2) 不随时间而变化； 3) 有足够的浓度(即有足够的的计数强度)
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建立标样的浓度文件
• 目的：用于建立校正曲线 • 输入标样的名称 • 输入各元素或化合物的浓度
— High Quality — Low Quality • 浓度包括在分析程序中定义过的手工输入 浓度，如Li2O，B2O3，C 及LOI等
R ecom m ended A lte rn a tiv e lin e
Pb Lb As Kb Pb Lb As Kb
R ecom m ended S o lu tio n *
LOC M o LOC Nb LOC Zr LOC M o LOC Cr LO C Fe LOC Ni LOC Ni
LOC Ba LOC Ti LOC Rb LO C Pb
能量 (keV) 12.76 6.38 12.75 6.37 6.37 12.73 19.06 6.34 25.34 12.67
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定 性 分 析的一般步骤
1) 先将Ｘ光菅靶材元素的特征谱线标出。
2) 从强度最大的谱峰识别起，根据所用分光晶体、谱峰的2q角和 X射线特征谱线波长及对应之2q角表，假设其为某元素的某条特 征谱线(如使用LiF200晶体并在2q = 57.52°时出现谱峰，则可 假设为Fe的K a线)。
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测量谱线的选择
• 一般而言，K系线强度 > L系线强度 • Ka:Kb 对 50Sn 而言为 3:1
对 30Cu 而言为 5:1 对 13Al 而言为 25:1 • 一般而言，对Z = 4Be-53I，可用K系线
对Z = 55Cs-92U，可用L系线 对Z = 37Rb-60Nd，可用K或L系线
Tl Ma WL, WM, SiKa, WL, WM, CKa MoL, MoM, BKa, CKa
NiL, CKa FeL, ScL, ScK MoL, MoM, BKa, CKa
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脉冲高度选择举例
(氧化锆中氧化铪的测定)
Zr Ka 二次线的波长：2*0.0788nm = 0.1576nm Hf La 一次线的波长：0.1569nm
• 基于浓度的谱线重叠校正一般会给出最好的结果。
若浓度未知，则可采用基于强度的谱线重叠校正
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Mo La线对S Ka线的干扰
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谱线重叠校正举例
M a trix S teel
B rass G e o lo g y
C em ent
L in e w h ich is d istu rb ed P Ka P Ka P Ka S Ka Mn Ka Co Ka W La Ta La Pb La As Ka Pb La As Ka Ti Ka Ba La Y Ka Rb Ka Cu Ka Mg Ka
68.3%
100,000±200 cps
95.4%
100,000±300 cps
99.7%
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c c
确定计数时间
• 根据所用标样的实测净强度和相应的巳知浓度， 可用公式：CSE (%) = 0.005* CSE Rel (%) = 0.005/ 计算出达到上述CSE值所需的测量时间
XRF定性和定量分析
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定性分析
• 基于 Bragg 定律 : nλ= 2d Sinθ
• for LiF 200 crystal (2d = 0.4028 nm) Fe Kα(λ= 0.19373 nm)
• if n = 1, then θ= 28.75° 2θ= 57.50°
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脉冲高度选择举例
(重晶石中氧化铝的测定)
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脉冲高度选择举例
(碳酸钙中氧化镁的测定，用TlAP晶体)
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漂 移 校 正 (Drift Correction)
• 目的：用于校正谱仪的慢漂移 • 要用与分析程序相同的测量条件进行测量 • 所用的漂移校正样(可以不至一个)必需：
– 另外元素的高次衍射谱线(n>1)
–晶体发出的X光荧光
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Ge晶体的荧光对S Ka线PHD的影响
在25%处的能量峰((25/50)*2.31=1.15 keV)并非S Ka线的逃逸峰， 而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18 keV)
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Ge晶体的荧光对P Ka线PHD的影响
2d-value in nm
0.6532 0.7477 2.575
4.93 12.0 19.5 12.2 11.2 30.0
Elemental range
P, S Si Na, Mg O, F, Na, Mg C B C N Be
Radiation from elements in crystal
Ge L In La (Sb La)
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测量漂移校正样和标样
• 漂移校正样的第一次测量值将永远记录在 案，而以后的每次测量值则与第一次测量 值比较，以求出当前的漂移校正因子
• 以后测量未知样时，软件将自动将测得强 度乘以漂移校正因子，使其还原到测量标 样时的水平
• 漂移校正样的测量频率决定于仪器的稳定 程度及对分析精度的要求
元素进行全程扫描。 传统的做法是由熟悉XRF专业知识的人员根据X射线特征
谱线波长及对应之2q角表，对扫描谱图中的谱峰逐一进 行定性核查和判别
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X射线波长及2q角表 (片断摘录)
晶体 LiF200
2q 角( o )
57.42
原子序数 84
57.46
60
57.47
90
57.48
59
57.52
Na Mg
D istu rb in g lin e
M o Ll Nb Ln Zr La M o La Cr Kb Fe K b N i S K b ,K b 2 N i S K b N ,K b 1 As Ka Pb La As Ka Pb La Ba La Ti Ka Rb K b, Pb Lg Pb Lb9 2Sr K a , 2Zr K a A l K a (A l2O 3> 10% ) escap e 3C a K a escap e 4C a K b
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一个合金钢样(含铁、钴、镍、钒和锰等元素) 用LiF220晶体在56-126 o2q角度范围内的扫描谱图
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定性分析软件
• 现代XRF谱仪所带的定性分析软件，一般均可 自动对扫描谱图进行搜索和匹配，
• 搜索包括确定峰位、背景和峰位的净强度
• 匹配是从XRF特征谱线数据库中进行配对，以 确定是何种元素的哪条谱线
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谱线重叠校正
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谱线重叠校正
• 谱线重叠校正系数一般在0 — 0.1之间，因为
(1) 分析元素的测量谱线一般为最灵敏线，例如
MnKa(100%)；而干扰元素的谱线一般为次灵敏线， 例如CrKb(13%) (2) 干扰元素的谱线一般均是部份与分析元素的谱线
相重叠，例如MnKa(62.93o), CrK b(62.37o)
定量分析一般步骤
• 建立分析程序
• 建立漂移校正程序
• 建立标样浓度文件
• 测量标样 • 建立校正曲线 • 测量未知样
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建 立 分 析 程 序 (1)
• 测量介质：真空或充He • 通道罩具：确定试样分析面积的大小
直径6mm或12mm或27mm或 30mm或 37mm ……
• 元素或化合物
• 这些软件也常会出现错判，特别是对一些复杂 体系的试样。
• 在发生谱线重叠时软件常会对同一个峰位给出 一条以上谱线的匹配，这时仍需分析者根据 XRF定性分析的专业知识予以判断和确定。
• 例Pb如LbP和bLAasK和b来As分K别a几确乎定完是全否重存叠在，P这b和时A一s般。需通过
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第三十二页，共40页。
校 正 (Calibration)
• 进行强度和浓度的简单回归分析，看K因子 或RMS值
• 进行基体效应的数学校正，包括谱线重叠的 校正
• 基体效应的数学校正： △经验系数法 △理论系数法 △基本参数法
26
57.55
82
57.68
44
57.81
62
57.87
47
57.87
77
元素 Po Nd Th Pr Fe Pb Ru Sm Ag Ir
2d = 0.40267 nm
谱线
级数
Lb6
2
L g5
1
La2
2
L g8
1
Ka
1
Lb3
2
Ka2
3
Lb6
1
Kb2
4
Lg8
2
波长(nm) 0.09672 0.19355 0.09679 0.19362 0.19373 0.09691 0.06474 0.19464 0.04870 0.09741
第十一页，共40页。
确 定 实 际 2θ 角 度
第十二页，共40页。
确定背景位置及背景校正
第十三页，共40页。
计数统计误差
(Counting Statistic Error)
• Gaussian Distribution
• Standard Deviation: SD= R/T
Where: T— Measuring Time (s)
3) 通在来过验对证该笫元2素)条的的其假他设谱是线否(成如立F。e的同K时要b线考，虑2同q 一=5元1素.73不°同)是谱否线存之
间的相对强度比是否正确。
4) 如果笫2)条假设的存在某元素(如Fe)成立，则将该元素的所有 其他谱线均标出来(如Fe的La线等)。
5) 继续按笫2)条寻找下一个强度最大的谱峰并用同法予以识别。
在28%处的能量峰((28/50)*2.01=1.13 keV)并非P Ka线的逃逸峰， 而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18 keV)
第二十四页，共40页。
PX1晶体的荧光对Na Ka线PHD的影响
第二十五页，共40页。
分析晶体产生的荧光干扰
Crystal name
Ge InSb TlAp PX1 PX2 PX3 PX4 PX5 PX6
LOC Al
L O C C a , n a rro w P H D w in d o w L O C C a , n a rro w P H D w in d o w
第二十页，共40页。
脉冲高度分布及设置
第二十一页，共40页。
脉冲高度分布及设置
• 将设置范围内的脉冲进行计数
• 除去不希望要的脉冲： –低电位端的计数器噪声