第五章 表面结构与性质分析

二、清洁表面
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理 -化学效应的表面。这种表面的组成与体内相同，但周期性结构
可以不同于体内
台阶表面
清洁表面
弛豫表面 重构表面
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第五章 表面结构与性质
（1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台 阶的表面所组成
[110] [112] [111]
材料科学基础 第五章 表面结构与性质
与体相内 四、固体表面结构 三维周期 性结构相 偏差的表 概念：指表面相中的原子组成与排列方式 面原子层 表面力的存在使固体处于较高能量状态，系统总会通过 各种途径来降低该部分能量，具体体现在： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变 来降低表面能（因为固体不能流动） ，其结果使固体表 面层与内部结构存在差异。
第五章 表面结构与性质
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固体表面张力和表面能的特点： （1）一般情况下，固体的表面张力与固体的表面自由能在数值不
相等（因为固体的表面能包含了弹性能）；
（2）固体的表面张力是各向异性的（由于结构的各向异性及表面 不均匀所致）；
（3）决定固体表面形态不是表面张力，而是形成固体表面时的条
件和它所经历的历史；
于内部并使表面积有尽量收缩
的趋势，结果在表面切线方向 上有一种缩小表面的力作用， 这个力即表面张力 ，其物理意 义：作用于表面单位长度上与 表面相切的力，单位N· m-1
表面能：若要使表面增大， 相当于使更多的质点移到 表面，则必须对系统做功， 在恒温、恒压条件下，增
加一个单位表面积时所做
的功，单位J· m-2
随后与极性物质产生定向作用。 C、分散作用力（色散力）：发生在非极性物质之间，非极 性物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩， 产生瞬间极化电矩间相互作用。
2 4 E0 3r 6 kT
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2 2 Ei 6 r
3 2 E D 6 h r
第五章 表面结构与性质
1、对于实际晶体，处于物体表面的质点，其境遇和内部是不 同的，表面的质点处于（ ）的能量，所以导致材料呈现一 系列特殊的性质。 A: 较高 B: 较低 C: 相同 D: A或C 2、由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原 子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为（ ）。 A: 表面收缩 B: 表面弛豫 C: 表面滑移 D: 表面扩张 3、重构表面是指表面原子层在水平方向上的周期性与体内 （ ），垂直方向的层间距与体内（ ）。 A: 不同；相同 B: 相同；相同 C: 相同；不同 D: 不同；不同
一、固体表面力场
晶体内部质点由于排列的有序性和周期重复性，所以质点
的受力场是有心对称的
固体表面质点排列的周期重复性被破坏从而使表面的力场 对称性被破坏，即存在有指向性的剩余力场，最终使固体表 面表现出对其他物质有吸引作用（如润湿、粘附等），该力 称为固体表面力 不同材料的固体表面力的大小不同， 即使同一材料的固体表面力随表面晶面 的不同也不同
另一类面缺陷出现于有限晶体的内部，称作界面（界面的
结构特征对于晶体材料的各种性质可以产生更为广泛和重 要的影响）
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第五章 表面结构与性质
水滴为什么是圆 形而不是方形？
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第五章 表面结构与性质
它们为什么可以漂在 水面上
昆虫水黾
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ps
水
水在毛细管中为什么会 上升？
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第五章 表面结构与性质
表面和界面 (surface and interface)
1. 气-液界面
2.气-固界面
3.液-液界面
4.液-固界面 5.固-固界面
材料科学基础 第五章 表面结构与性质
表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不均而 处于较高能态（热力学非平衡状态），呈现一系列特殊的性质 表面和界面的存在将引起材 料的熔点、沸点、蒸汽压、 有关强度、韧性、导热、导电、 介电、传感、腐蚀、氧化、催
Note：
•对不同物质，上述三种作用并非是均等的；
•分子间引力的作用范围极小，一般为0.3 ~ 0.5 nm •范德华力主要表现为引力 •在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在 表面力中所占比重，将随具体情况而定
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第五章 表面结构与性质
二、固体表面能和表面张力
固体的表面自由能是描述和决定固体表面性质的一个重要物理量 表面张力：表面层质点有趋向
（4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难
在研究固体表面时，对于与机械性质有关的场合，应用表面张力
的概念，对于与热力学平衡性质有关的场合应用表面自由能
材料科学基础 第五章 表面结构与性质
影响固体表面能的因素： ● 表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因 此具有强键力的金属和无机材料表面能较高 ● 表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小，因为质点
材料科学基础 第五章 表面结构与性质
液体表面能和表面张力： 倾向于形成球形表面，降低总表面能 液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。
液体表面能是可以测定的，常用毛细管法来测定，具体方法
是将一毛细管插入液体中，测定液体在毛细管中上升的高度h，
由下式求出表面张力 ：
grh 2 cos
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第五章 表面结构与性质
• 在液体中，原子和原子团易于移动，拉伸表面时，液 体原子间距离并不改变，附加原子几乎立即迁移到表 面。所以，与最初状态相比，表面结构保持不变。因 此液体的表面张力和表面能在数值上是相等的。只是 同一事物从不同角度提出的物理量。 • 对于固体，引起表面变形过程比原子迁移率快的多， 则表面结构受拉伸或压缩而与正常结构不同，因而， 固体的表面能与表面张力在数值上不相等。
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第五章 表面结构与性质
（1）晶体表面结构 A、离子晶体表面双电层 形成机理：在离子晶体表面上，负离子电子云将被拉向内侧
的正离子一方而变形，诱导成电偶极子；为降低表面能，各
离子周围的相互作用将尽量趋于对称，因而M+离子在周围质 点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X－离子受诱导极化偶极
子的排斥而被推向外侧形成表面双电层
第五章 表面结构与性质
第一节 固体表面的基本特征
第二节 固体的表面结构及性质
第三节 固体的界面与结构
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第五章 表面结构与性质
概 述
理想完整晶体在于其结构完全的周期性和对称性 有限大小的晶体，其表面是平移对称性终止处，是一类典
型的面缺陷（由于晶体材料与外界相互作用是通过表面来
实现的，因而表面的结构特征无论从基础理论或技术应用 的角度看，都是至关重要的）
材料科学基础 第五章 表面结构与性质
依性质不同，固体表面力可分为化学力和分子力 （1）化学力：本质是静电力，来自于固体表面的不饱和价键
（可用表面能的数值来估计）
当固体表面质点通过不饱和键与被吸附物间发生“电子转移” 时，产生化学力——形成了表面化合物
（2）范德华力（分子力）：一般指固体表面与被吸附质点 （如气体分子）之间相互作用力，
界面(Interface) ：物质的两相之间密切接触的过渡区 表面(Surface)：在稳定状态下，自然界的物质通常以气、液、 固三相存在。这三者之中，任何两相或两相以上的物质共
存时，会分别形成气-液、气-固、液-液、液-固、固-固乃至
气-液-固多相界面。通常所讲的固体表面（surface）实际上 是指气-固两相界面，而看到的液体表面则是气-液两相界面
一、理想表面
概念：晶体内部结构不变地延续到表面后突然中断， 这是理论上结构完整的二维点阵平面 几个假设： （1）忽略了晶体内部周期 性势场在晶体表面中断的 影响 （2）忽略了表面原子的热 运动、热扩散和热缺陷等 （3）忽略了外界对表面的 物理－化学作用等
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理想表面结构示意图
第五章 表面结构与性质
溶解度、吸附、润湿、化学
活性、化学反应等方面的变 化，如纳米材料的特性
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化、能量交换、摩擦磨损、光
的吸收与反射等也都与表面与 界面特性密切相关
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第五章 表面结构与性质
第一节 固体表面的基本特征
Basic Characteristics of Solid Surfaces
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第五章 表面结构与性质
它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的主要原因，与液体的内压、
表面张力、蒸汽压等性质密切相关。分子力主要来源于以下三种效应：
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第五章 表面结构与性质
A、定向作用（静电力）：发生在极性物质之间，相邻两 个极化的电偶极矩相互作用的力。 B、诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间，指在极性
物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电偶极矩，
d0
d0
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三、吸附表面
吸附表面有时也称界面。它是指在清洁表面上有来自体内 扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质 点所构成的表面，根据原子在基底上的吸附位置，一般可 分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心 吸附等
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第五章 表面结构与性质
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第五章 表面结构与性质
表面和界面现象对于材料的制备和使用起到至关重要 的作用，是功能材料研究的前沿领域。近年来，表面 与界面起突出作用的新型材料，如薄膜与多层膜、超
晶格、超细颗粒与纳米材料等的发展正如日中天，既
发现了一系列新的物理现象和效应，又展示了应用上 的巨大潜力
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第五章 表面结构与性质
的热运动削弱了质点间的吸引力
● 表面能与杂质：材料中含有少量能使表面能减小的组分，
则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量能使表面
能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大
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第五章 表面结构与性质
● 固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算 ● 实验方法：较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力 与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力

A:固体表面的面积
只有当固体表面达到热力学平衡时，才有：γ ＝GS 大多数固体处于非热力学平衡：γ≠GS
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第二节 固体的表面结构及性质
Surface-Structure and Properties of Solids
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第五章 表面结构与性质
离子晶体双电层的产生使表面层键性改变，即共价键性增强， 同时固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量
材料科学基础 第五章 表面结构与性质
2. 1. 从晶格点阵稳定性 离子晶体NaCl在表面 3.当表面形成双电层 后，它将向内层发生 考虑作用力较大，极 力作用下，处于表面层 作用，并引起内层离 化率小的正离子应处 的负离子 Cl-在外侧不饱 子的极化和重排，这 于稳定的晶格位置， 和， Cl-极化率大，通过 种作用随着向晶体的 而易极化的负离子受 电子云拉向内侧正离子 纵深推移而逐步衰减。 诱导极化偶极子排斥 一方的极化变形来降低 表面效应所能达到的 而推向外侧，从而形 表面能。这一过程称为 深度，与阴、阳离子 成表面双电层。重排 松弛，它是瞬间完成的， 的半径差有关，差愈 结果使晶体表面能量 接着发生离子重排。 大深度愈深。 趋于稳定。
显著。
弛豫表面示意图
材料科学基础 第五章 表面结构与性质
0.1A
F-
0.35A Li+
LiF(001)弛豫表面示意图， · Li 〇 F
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第五章 表面结构与性质
（3）重构表面 概念：重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于 体内，但垂直方向的层间距离与体内相同
as a
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第五章 表面结构与性质
● 理论计算：理论计算比较复杂，本处不详细介绍
NOTE：计算值与实验值的偏差：计算值一般比实验值高。 主要原因可能是表面结构与晶体内部结构的变化；极化双电
层的离子重排引起表面离子数的减少；实际表面离子尺度上
的阶梯结构等
材料科学基础 第五章 表面结构与性质
固体的表面张力γ与表面自由能GS的关系：
S G G S A A
周期
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第五章 表面结构与性质
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第五章 表面结构与性质
原子力显微镜观察方形沸石粉末
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（2）驰豫表面 概念：表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有差 异，特别表现在垂直方向上，一般也称为法向弛豫，如下 图所示。 产生原因：表面质点受力出 现不对称。可以波及几个质 点层，越接近表层，变化越