毒物测定学习课件ppt

呼出气中正己烷 尿中2, 5-己二酮
2021年6月29日
样品采集方法同丙酮
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呼出气中正己烷的测定（气相色谱法）
活性炭管采样 苯解吸 样品中可挥发有机物被氮气吹扫到捕集管中（内置吸附剂，可选择性吸附待测物）。
立即盖紧密封，分析。
五氯酚的生物监测指标试样最好选择？
产物从呼出气和尿排出。
样品中可挥发有机物被氮气吹扫到捕集管中（内置吸附剂，可选择性吸附待测物）。
和皮肤吸收。
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甲醇摄入途径
致死量120-240g 勾兑假酒
车间空气中 含有甲醇
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甲醇——工业、医药及化妆品行业 的原材料
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甲醇的代谢、毒性和诊断指标
甲醇主要经肝脏代谢，甲酸为中间产物，可 导致酸中毒，损害视神经。代谢速度比乙醇 慢，蓄积作用导致毒性大于乙醇。
加热条件下顶空气体压力太大时，会在注射器拔出顶空瓶的瞬间造成挥发性成分的损失，因此在定量分析上存在一定不足。
急性中毒主要是对中枢神经系统的麻醉和刺激作用。
当这一过程结束后，加热捕集管，被吸附的有机物释放出来进行气相色谱分析。
如甲醇、苯系物等有机溶剂类。
仅杀虫，每年喷洒量约6000吨。
加入铁氰化钾、4-氨 正己烷接触者呼出气中正己烷含量显著增高，尿液中2,5-己二酮（代谢产物）含量也明显增高。 二甲苯提取 基安替比林显色 PCP蒸汽压低，难气化，故将其衍生后GC分析。
产物从呼出气和尿排出。常以尿做试样。尿 甲醇和甲酸含量均可作为中毒诊断的参考指 标。
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样品采集与测定
用塑料瓶采集班末尿或晨尿，尽快分 析。4℃冰箱可保存3天。
测定方法： 品红亚硫酸分光光度法、气相色谱法。
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品红亚硫酸分光光度法
在酸性条件下 KMnO4氧化甲醇为甲醛，甲醛用品红亚硫
本实验尿/顶空体积比 0ml,气相色谱分析。 灵敏度和准确度更高，应用广泛。
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盐析作用
指溶液中加入无机盐使待 测有机物溶解度降低而析 出。
在该实验中为什么要加硫 酸钠？
降低甲醇在尿中的溶解 度，增大甲醇的逸出效率。 也可用氯化钠。
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SECTION Ⅲ ACETONE
丙酮（acetone） 别名二甲基甲酮。
无色透明液体，有
特殊芳香气味，易
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平衡时间问题
平衡时间本质上取决于挥 发速度。
实验确定。用5~10个顶空 瓶装同一样品，在不同的 平衡时间后GC测定。以峰 面积对平衡时间作图，当 峰面积基本恒定时，认为 达到平衡。
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SECTION Ⅳ HEXANE
微有异臭、无色透 明液体，易挥发。
每一顶空瓶抽取样品最多2次，最好1次。 加热条件下顶空气体压力太大时，会在注射
器拔出顶空瓶的瞬间造成挥发性成分的损失， 因此在定量分析上存在一定不足。
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专用分析易挥发的微量组分Байду номын сангаас如甲醇、 苯系物等有机溶剂类。
香水、中草药类、调味品类和具有特 殊气味的蔬菜水果类。
操作简单、快速、成本低，应用较广。
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丙酮在体内的代谢
人吸入丙酮后，约20%以原形经 肺排出，75%以上代谢后经尿排出。
生物监测试样
呼出气和尿
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End-Expiratory Gas
肺泡气。与混合呼出气不同，肺泡气中的 成分较恒定。
仪器：
三通管
塑料袋
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135页。回答下列问题： 塑料采气袋的作用是? 收集初始呼出气。 “充分置换管中气体”，为什么？ 保证管中是终末呼出气。 “氮气将管中气体吹入活性炭管”的目
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ATTENTION
尿中五氯酚的各种测定方法特点？哪种 方法最好？
分光光度法灵敏度低，干扰多。气相色 谱法需衍生，操作复杂且危险性高。高效 液相色谱法，步骤相对简单，灵敏度高， 操作安全，故首选。
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SECTION Ⅱ METHANOL
甲醇、木醇、木精 易挥发 易燃易爆 经呼吸道、胃肠道
挥发，高度易燃。
易溶于水和其他有
机溶剂。
丙酮
微毒，有麻醉作用。
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油漆 塑料
化妆品
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橡胶 33
丙酮与人体摄入
★内源性物质。 ★接触后呼吸道、胃肠道和皮肤吸收。
经肺和胃肠道吸收较快且完全。 ★水溶性高，易溶解被血液吸收并迅
速分布全身组织。
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测定吸光度定量
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样品
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后续 分析
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水蒸气蒸馏法
将含有挥发性成分的样品与水共蒸 馏，使挥发性成分随水蒸气馏出，冷 凝后可得该成分。
该法适用于浸提具有挥发性、能随 水蒸气蒸馏而不被破坏、在水中稳定 的成分。
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亚甲蓝分光光度 法
PRINCIPLE AND METHOD :
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聚乙烯塑料瓶
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气相色谱法测定呼出气中丙酮
PRINCIPLE:
收集在玻璃采集管中
直接进样分析
收集在活性炭管中
加热解吸
进样分析
FFAP毛细管柱
free fatty acid phase：游离脂肪酸相。 强极性色谱柱，使用温度40-250℃。 适用于分离样品中有机酸、醇、醛、酮等 有机物。
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尿中丙酮的测定
化学法
酶法 顶空气相色谱法
简单、分析速度快、 选择性好、应用广泛。
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顶空气相色谱法
尿样置顶空瓶中（内置硫酸钠）密封
呼出气在采集管中室温保存6h，在活性炭管中保存72h。 PCP蒸汽压低，难气化，故将其衍生后GC分析。 在光照下遇空气逐渐被氧化生成剧毒的光气，故需保存在密封的棕色瓶中。 但正己烷挥发比酒精快5秒，公司为提高效率不顾工人安全。 样品中可挥发有机物被氮气吹扫到捕集管中（内置吸附剂，可选择性吸附待测物）。 尿中五氯酚的各种测定方法特点？哪种方法最好？
的是？ 便于保存。
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ATTENTION
呼出气在采集管中室温保存6h，在活性炭 管中保存72h。
活性炭装管后，两端玻璃棉固定，用氮气 300～350℃吹10min，套塑料帽短期使用或 熔封后长期保存。
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尿样采集
班末尿
立即盖紧密
封，分析。4℃冰 箱保存一周。
五氯酚（PCP）
五氯苯酚，分子式C6Cl5OH，白色单斜 晶体，工业级呈暗灰色至棕色。高毒。
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杀菌、杀虫、防腐
椎实螺
白蚁
钉螺
仅杀虫，每年喷洒量约6000吨。
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五氯酚用于农业杀虫— 可经皮肤和呼吸道摄入
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3
五氯酚用于工业防腐
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不溶于水，易溶于 有机溶剂。
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高危险性毒物！
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正己烷如何进入人体？
职业性接触：胶黏 剂、工业溶剂、清 洁剂 的生产和使用 等途径。
蒸气形式经呼吸道 进入机体，也可经 消化道或皮肤吸收。
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苹果公司员工正己烷中毒事件
擦手机屏幕原 来用酒精。但 正己烷挥发比 酒精快5秒，公 司为提高效率 不顾工人安全。
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正己烷中毒
四肢瘫软
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关节畸形
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瞭望台
异己烷比正己烷毒性低，从劳动环境 观点来看近年受到关注。
在欧美，胶粘剂和食用油抽提领域已 经用异己烷代替正己烷。
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选用什么做监测试样？
正己烷接触者呼出气中正己烷含量显著增 高，尿液中2,5-己二酮（代谢产物）含量也明 显增高。
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五氯酚（高毒）：致癌致畸致突变
鼻咽癌
2021年6月29日
面部肿粒
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样品选择与采集
实验兔经口或皮给五氯酚后，尿中毒 物浓度比血中浓度高15~30倍。五氯酚 的生物监测指标试样最好选择？
采集现场尿样或晨尿，将尿液收集在 清洁的硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中。
2021年6月29日
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尿中五氯酚测定方法
分光光度法
水浴80℃挥发 甲醇+高锰酸钾 甲醛
平衡 如甲醇、苯系物等有机溶剂类。
甲醇主要经肝脏代谢，甲酸为中间产物，可导致酸中毒，损害视神经。
时间 用塑料瓶采集班末尿或晨尿，尽快分析。
采集现场尿样或晨尿，将尿液收集在清洁的硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中。 为什么首先要加盐酸加热？
20min后抽取顶部气体 在光照下遇空气逐渐被氧化生成剧毒的光气，故需保存在密封的棕色瓶中。
平衡时间本质上取决于挥发速度。
弱酸性条件蒸馏尿样 甲醇+高锰酸钾 甲醛
实验兔经口或皮给五氯酚后，尿中毒物浓度比血中浓度高15~30倍。
氢氧化钠溶液吸收
丙酮急性中毒可见血和尿丙酮、血糖、肌醇及乳酸增高，尿中有少量蛋白、白细胞和红细胞、尿糖阳性等。
（过量的高锰酸钾及在反应中产生的二氧化锰用亚硫酸钠还原褪色）
呼出气中正己烷的测定（气相色谱法）
PRINCIPLE AND METHOD :
气相色谱分析
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顶空瓶的结构
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顶空体积问题
样品体积的上限是充满顶空瓶容积的 80%，以便于有足够的顶空体积用来抽 取气态样品。
尿样/顶空最佳体积比需经实验确定。 本实验为10/120。
4-氨基安替比林分光光度法 亚甲蓝分光光度法
藏红花分光光度法
气相色谱法
直接进样气相色谱法 衍生化气相色谱法
高效液相色谱法
2021年6月29日
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4-氨基安替比林分光光度法
PRINCIPLE AND METHOD : 五氯酚（高毒）：致癌致畸致突变
不溶于水，易溶于有机溶剂。 主要作用中枢神经系统，损害心、肝、肾。
浓缩后测定
2021年6月29日
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PCP的高效 液相色谱图
2021年6月29日
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思 考：
为什么首先要加盐酸加热？ 使结合型的五氯酚游离出来 为什么要先调碱性后又调酸性？ 消除干扰。
课本131页色谱条件等。
2021年6月29日
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分析柱
保护柱
产物从呼出气和尿排出。 实验发现，尿/顶空比增大时，峰面积也明显增加，尿/顶空比增至2：3以上时尿样中杂质响应值也明显增加并干扰测定。 甲醇+高锰酸钾 甲醛 实验发现，尿/顶空比增大时，峰面积也明显增加，尿/顶空比增至2：3以上时尿样中杂质响应值也明显增加并干扰测定。 呼出气在采集管中室温保存6h，在活性炭管中保存72h。 接触后呼吸道、胃肠道和皮肤吸收。 异己烷比正己烷毒性低，从劳动环境观点来看近年受到关注。 甲醇主要经肝脏代谢，甲酸为中间产物，可导致酸中毒，损害视神经。 指具有吹扫捕集功能的顶空分析，包括吸附和脱附两过程。 适用于分离样品中有机酸、醇、醛、酮等有机物。 在光照下遇空气逐渐被氧化生成剧毒的光气，故需保存在密封的棕色瓶中。 当这一过程结束后，加热捕集管，被吸附的有机物释放出来进行气相色谱分析。 样品中可挥发有机物被氮气吹扫到捕集管中（内置吸附剂，可选择性吸附待测物）。 将含有挥发性成分的样品与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气馏出，冷凝后可得该成分。 为什么首先要加盐酸加热？
主要作用中枢神经系 统，损害心、肝、肾。
2021年6月29日
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衍生化气相色谱法
正己烷提取五氯酚
与重氮甲烷反应
标准曲线法定量
色谱分离测定
注意：重氮甲烷是致癌物，操作时要戴好口 罩和手套，在通风橱里进行！
2021年6月29日
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衍生化
样品衍生化的作用主要是把难分析的物质转 化为与其化学结构相似但易分析的物质，便于 量化和分离。
酸显色，与标准比色定量分析。
注意：尿样分析前为什么要先蒸馏？
在加入品红亚硫酸之前为什么要加入草酸？
2021年6月29日
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顶空气相色谱法
尿样置于顶空瓶中
顶部蒸汽达到平衡
气相色谱分析
抽取顶部蒸汽
2021年6月29日
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顶空分析注意
为了减少挥发性物质在注射器中的冷凝，应 该将注射器加热到合适的温度。
例：待测成分无紫外吸收，可将其加上生色 团，生成可被检测的物质。
例：待测成分难气化，可利用化学衍生反应 得到易气化的衍生物，气相色谱测定。
2021年6月29日
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PCP蒸汽压低，难气化，故将其衍 生后GC分析。
2021年6月29日
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高效液相色谱法
尿样在盐酸中加热水解
二氯甲烷提取干扰物 乙醚提取五氯酚
弱碱性条件下蒸馏尿样 加入亚甲蓝、三氯甲烷
亚甲蓝和三 氯甲烷？
测定吸光度定量
2021年6月29日
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亚甲蓝
亚甲蓝又叫亚甲基蓝、次甲基蓝、次甲 蓝、美蓝。是一种碱性生物染料，可作 指示剂或显色剂。
2021年6月29日
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三氯甲烷
在光照下遇空气逐渐 被氧化生成剧毒的光 气，故需保存在密封 的棕色瓶中。