表面与界面结构对器件性能的影响

表面与界面结构对器件性能的影响
摘要
利用高锰酸钾溶液对有机电致发光器件的阳极ITO玻璃表面进行处理
的方法，改善器件的性能。

我们把经过预处理后的ITO玻璃薄片浸泡在不
同浓度的高锰酸钾溶液中，溶液的浓度在0.002wt％～0.05Wt％范围内变化，在此基础上制备器件，发现器件的亮度随着高锰酸钾浓度不同有不同
的变化。

选择最佳高锰酸钾浓度进行不同时间的超声处理，发现同样浓度
的高锰酸钾溶液在超声时间不同时器件的性能也有较大的不同。

关键词：高锰酸钾;有机电致发光器件;发光层;ITO
由于ITO(锢锡氧化物)具有优良的透光性和导电能力,在光电器件中
得到了广泛的应用。

ITO的导带主要由In和n的5轨道组成,价带是氧的2P轨道占主导
地位,氧空位及Sn取代掺杂原子构成施主能级。

ITO由于淀积过程中在薄
膜中产生氧空位和Sn掺杂取代而形成高度简并的n型半导体,费米能级E;位于导带底Ec之上,因而具有很高的载流子浓度(l某1020-1某1021)及
低电阻率。

此外,ITO的带隙较宽(Eg=3.5-4.3eV),因而ITO薄膜对可见
光和近红外光具有很高的透过率。

由于具有以上独特的性质,ITO己被作
为透明电极广泛应用于有机、电致发光器件中。

但ITO属于非化学计量学
化合物,淀积条件、清洗方法、后处理工艺等因素都将影响ITO薄膜特性。

ITO玻璃目前己经商用化,可直接在其上制作OLED,但为了改善OLED
的性能,仍需对ITO膜表面进行处理。

不同的表面处理将对ITo表面形态(主要是以粗糙度为参数)产生不同
的影响,而n'0表面形态的改变将直接影响对以其为基底的有机物成膜。

首先,对于底发射(bottomemitting)的OLED而言,ITO衬底是OLED的光出射面,粗糙的表面将使光线产生漫反射,减小出射光效率,降低OLED的外量子效率。

其次,ITO膜是有机物膜进行淀积的基底,rro膜的表面形态将影响有机膜的成膜质量(附着力、内应力和平整度)。

再次,考虑对OLED 加电流的情形,粗糙表面会影响OLED的内电场分布,对于具有粗糙ITO表面的OLED器件来说,rro表面的尖峰将导致局部高电场,造成激子分解而使发光强度降低[z];而且高电场更易导致器件的击穿,降低OLED的稳定性v=Rma某一Rmin
其中Rpv表示在整个测量范围内垂直方向上的高度差。

ITO的粗糙度通常可以从三个方面定义。

RPv,Ra,RMS的定义公式分别为:
而Ra=RMS=[
1+2++
表示各点高度的算术平均值]表示各点平均高度的均方根值
2+2++212
Tak等人认为器件的漏电流只与RPV有关,与另外两个参数没有太大的关系,也就是说可以通过改变ITO表面的粗糙度来改善器件的性能。

Jung等人l']在对ITO表面的抛光和退火的实验中对比处理前后ITo表面的AFM扫描图像,观察到ITO表面的尖峰被消除,使ITO与有机层形成了更好的接触。

与此类似,也可以使用其它的办法来降低ITO表面的粗糙度,例如在其表面旋涂一层有机聚合物(PvK二10GN二4二1的混合物)l5],通过此方法可以降低ITO表面的不均匀性,可使器件的短路、暗点等现象大
幅度的减少。

但也有与此不同的看法LiuJM等人161采用化学方法(Ha与HNo3不同比例混合)对ITO玻璃进行处理,获得了极平滑的IT0表面，,但以其为基础制作的OLED与采用其它表面处理方法处理的ITO制作的oLED 相比,发光性能(效率和亮度)并不是最优。

这意味着不能单纯用ITO平整度作标准来选择ITO表面的处理方式。

在OLED器件制作中要在ITO表面涂敷有机物,由于rro与有机物是两种截然不同类型的物质,而且通常相互不发生反应,因此,OLED与有机物薄膜之间很难相互扩散或形成化合物中间层,可将ITO膜与有机物薄膜之间的附着视作简单附着。

对于简单附着,附着能为:
=+
和分别为有机物薄膜和ITO膜的表面能,为ITO膜与有机物薄膜之间的界面能。

实验表明经氧等离子体处理后的ITO膜较其它方法处理的具有更大的表面能E;另外,由于氧等离子体处理使ITO膜表面粗糙度减小,因而,减小;所以经过氧等离子体处理的ITO膜与有机物薄膜具有更好的附着力。

面电阻是表征ITO薄膜导电特性的参数对于无源矩阵OLEDS来说,ITO 电阻值是至关重要的.由于在无源矩阵OLEDS的显示中,由列电极提供数据信号,行电极进行逐行扫描,如果ITO阻值过大,则明显地降低OLED上的压降,减低了通过OLED的电流值,从而降低了发光效率。

ITO的面电阻影响较小,,例如采用Uv-ozone处理ITO后,,ITO表面被注入了02一离子,这个改变降低了ITO表面载流子的浓度,.从而降低了ITO的导电性[].如果面电阻被大幅度地提高,可能与rro膜层厚度的降低有很大关系,例如用低浓度王水处理的ITO玻璃在ITO膜层厚度降低的同时,面电阻也被大幅度
地提高了[01],如果需要降低其面电阻,高温退火处理将是一个很好的办法,但它同时会将己经提高了的功函数还原到未处理前。

ITO的表面处理不仅改变表面形态,也将会引起表面化学成分的变化等,从而导致表面功函的改变。

表面处理将改变ITO膜表面的Sn、In、O
浓度,而对ITO
功函数有作用的主要是Sn和O的浓度，,氧空位的减少和Sn4十掺杂
原子的减少都将降低施主浓度,使功函数增加。

文献11采用氧等离子体、
氧辉光放电及臭氧环境紫外线处理等处理ITO表面时，间隙氧扩散进ITO
中与Sn形成不活泼的复合物,减少了导带中的电子数量,使中rro增加。

WuCC等人【通过实验得到氧等离子体处理使n浓度减小,氧浓度增加的结果,并用这一结果解释了氧等离子体处理使中二增加的原因。

LeQT等人】
研究了酸、碱处理对ITO表面功函数的影响。

从其实验数据来看,酸处理
使ITO表面的n浓度减小,氧浓度增加,中二增加,而碱处理则与酸处理相
反[5]。

ugiyamaK等人[6j通过uv一臭氧及Ne一溅射处理比较了表面处
理对ITO表面中φ的影响程度,结果发现影响作用大小的次序为:氧浓度、Sn浓度及表面有机污物的去除程度。

尽管ITO玻璃目前己经商业化,但是采用商业ITO玻璃不经处理所制
备的有机电致发光器件性能较差。

对现有的商业ITO玻璃上进行一定的处
理可以有效地提高器件性能,所以更多的研究者在寻求新的处理方法改善ITO表面的特性来提高有机电致发光器件的性能。

ITO薄膜表面的特性主要包括功函数(workfunetion)、粗糙度(RMS)、表面有机污染物含量、面电阻(heetreitanee)和透明度。

而这些特性对OLED的性能产生了不同的影响[l7一23],例如发光亮度一电压曲线、发
光亮度一电流曲线等。

因此可以通过不同的处理方法来改变IT0的表面特
性,从而改善OLED的性能。

目前对ITO的处理方法主要分为物理和化学两
种方法:物理方法主要是等离子处理,包括O:和Ai,UV-ozone,氧辉光放电(02GD劝和抛光处理等;化学方法主要包括酸碱处理、氧化剂处理以及在
汀0表面增加其它化合物浏等。

我们经过大量的试验,提出了用高锰酸钾(氧化剂)水溶液处理ITO玻
璃表面,得到了很好的结果。

实验中将ITO玻璃片浸泡在不同浓度下的高
锰酸钾溶液中,进行不同时间的超声,并优化实验条件,经过处理后的ITO
玻璃片和没有处理的ITO玻璃片在同一条件下进行有机电致发光器件的制备,发现经过高锰酸钾处理的样片和对比样片相比,器件的亮度和效率都有
提高。

我们把经过正常的前期处理后的ITO玻璃片浸泡在不同浓度的高锰酸
钾溶液中,溶液的浓度从0.00Zwt%的0.05Wt%的范围内变化,(没有经过超
声处理),浸泡的时间为巧min,在此基础上制备双层结构的器件，用经不
同浓度高锰酸钾溶液浸泡的ITO制备OLED的亮度一电压(Lv)曲线(图
2.4.
3.1所示)发现器件的亮度随着高锰酸钾浓度不同有不同的变化,在浓
度从0.002wt%。

0.005wt%变化时随着高锰酸钾的浓度的增加,器件的亮度
也增加,而且增加的幅度较大,但当高锰酸钾的浓度是0.01Wt%时器件的亮
度反而开始降低,当高锰酸钾的浓度为0.05wt%器件几乎不发光。

最近
Jung等人利用A12氏进行机械抛光明显的改善了器件的性能,但由于目前
所使用的n'O薄膜只有Slun左右,用机械抛光对抛光的程度很难控制,而且,机械抛光很难保证大面积的ITO表面各点抛光的均匀性。

为了进一步改进A1203的抛光效果,我们用超声处理代替机械抛光提高了
用A1203抛光液对ITO玻璃表面进行处理的效果。

我们首先用丙酮、乙醇、去离子水对ITO玻璃片反复擦洗,并用丙酮、乙醇、去离子水分别超声
10min,并在烘箱中烘干,然后将清洗后的ITO玻璃片分别放入通过水选分
级方法制备的A1203粒度分别是0.3um、0.6um、1um的抛光液中进行相同时间的超声处理,对应的器件分别为devieeA、devieeB、devieeC,也就是用超声的手段对ITO玻璃片进行抛光处理。

我们选择了超声时间为10min,超声功率为250W,将超声后的ITO玻璃片同没有经过A12O3抛光液超声处理的样片controldevice放到烘箱中烘干,然后放入多源有机分子气相沉
积系统中进行有机膜的生长,在生长的过程中控制生长速率1为,再进行
Al阴极的蒸镀,发光区的面积为mmZ,亮度一电流一电压特性、色坐标及电致发光光谱由计算机控制Keithleyouree2400,PR650亮度一电流一电压特性、色坐标及电致发光光谱测试系统进行测试。

所有测量均在室温大气中进行。

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