三乙醇胺对锂渣复合水泥力学强度及水化性能的影响

全国中文核心期刊中国科技核心期刊三乙醇胺对锂渣复合水泥力学强度及
水化性能的影响
王永维何燕12,何舜3
(1.陕西省高性能混凝土工程实验室,陕西铁路工程职业技术学院,陕西渭南714000；
2.苏州科技大学土木工程学院,江苏苏州215011；.江西省建筑材料工业科学研究设计院,江西南昌330000)
摘要:研究了三乙醇胺(TEA)对锂渣复合水泥力学强度及水化性能的影响。

结果表明:TEA对锂渣复合水泥水化的影响与其掺量相关性较大。

适量TEA(0.06%〜0.08%)可促进锂渣中矿物相的溶解和水化，促进SiO?及Al?O3等活性组分与Ca(OH)?发生二次水化反应,生成较多水化产物，提高复合水泥的水化程度，使得硬化水泥石结构不断密实,强度不断提高。

但过量TEA/0.1%~0.2%)显著延缓复合水泥的水化进程，降低胶砂早期力学强度增长趋势。

关键词:三乙醇胺;锂渣;水泥;力学强度;水化性能
中图分类号:TU528.042+.1文献标识码:A文章编号：1001-702X(2020)08-0097-06
Influence of triethanolamine on mechanical strength and hydration properties of lithium slag composite binder
WANG Yongwei1,HE Yan1，2,HE Shun3
(1.Shaanxi Railway Institute Shaanxi HPC Engineering Laboratory,Weinan714000,China;
2.School of Civil Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou215011,China;
3.Jiangxi Provincial Institute of Building Materials Industry Scientific Research and Design Institute,Nanchang330000,China)
Abstract:Effects of triethanolamine(TEA)on the mechanical strength and hydration properties of lithium slag(LS)composite binder were investigated.The results showed that the influence of TEA on hydration of LS composite binder was highly correlated with its content.Proper amount of TEA(0.06%〜0.08%)can enhance the dissolution and hydration of mineral phases in LS,promot ing the secondary hydration reaction of active components such as SiO and Al?O3with Ca(OH)2,producing more hydration products, improving the hydration degree of composite cement,and contributing to denser microstructure of hardened matrix.However,exces­sive amount of TEA(0.1%〜0.2%)significantly delayed the hydration process of LS composite binder and impaired growth trend of the early mechanical performance of LS composite binder.
Key words:triethanolamine,lithium slag,cement,mechanical 锂渣是以锂辉石作原料生产碳酸锂过程中产生的工业废渣。

随着锂盐工业的快速发展,锂渣排放量与日俱增,其大量堆放或填埋处理造成土地资源浪费以及环境污染叫大量研
基金项目：国家自然科学基金项目(51808369)；
江苏省高等学校自然科学基金项目(18KJB560016)；
陕西省高性能混凝土工程实验室开放基金(SHPC201701)；
陕西铁路工程职业技术学院中青年科技创新人才项目
KJRC201906)
收稿日期:2020-05-29
作者简介:王永维，男，1989年生,工程师,研究方向为新型道路材料。

E-mail:*****************。

通讯作者：何燕,博士，讲师，地址：江苏省苏州市虎丘区学府路99号,E-mail:****************。

strength,hydration properties
究发现z,因锂渣中含有大量无定型SiO?、Al?O3,具有一定潜在水硬性,可作为矿物掺合料应用于水泥混凝土中,既可解决锂渣大量堆放造成的环境污染难题，又达到固废资源化利用目的。

尽管锂渣具有一定的火山灰活性,但其活性远低于水泥。

锂渣中SiO?、Al?O3含量较高,但其活性铝硅酸盐相含量较低,导致水泥基材料早期力学性能显著下降在一定程度制约了其应用冋。

因此,如何提高锂渣水化活性是推进其在水泥基材料中应用的热点问题。

陈鹏问将掺加石灰与钙型外加剂的锂渣机械粉磨，一定程度提高了混凝土的稳定性和力学强度。

但粉磨消耗较多能量，不仅提高了活化成本，还会导致颗粒团聚,活化效果受限。

相对于机械活化，化学活化可通过改变激发剂种类和掺量调控活性激发效果。

张兰芳等制备了碱激
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•
王永维，等：三乙醇胺对锂渣复合水泥力学强度及水化性能的影响
发矿渣-锂渣混凝土，其力学强度、工作性和抗氯离子渗透性
均较好。

吴福飞等冏发现碱激发锂渣混凝土孔结构均匀，平均
孔径减小，说明碱促进了锂渣水化反应,使其水化产物填充胶
凝体系。

王奕仁等旧采用聚合铝作为激发剂提高锂渣的水化
反应活性，研究发现，聚合铝可加速锂渣水泥的矿物相溶解和
晶体的生长，增加水化产物的成核总量。

然而，化学激发锂渣
活性对激发剂种类和掺量的依赖性较高。

掺量过低时，激发效
果较弱，达不到预期效果;掺量过高时,则会影响胶凝材料的
工作性、耐久性等。

因而探寻高效化学激发剂,使锂渣活性充
分激发，且不影响胶凝材料其它性能，可为锂渣资源化综合利
用提供技术参考。

基于此，本研究采用水化量热仪、XRD、DSC-TG、SEM等
分析手段,研究了掺加三乙醇胺(TEA)后锂渣水泥的水化进
程及水化产物，在此基础上分析了TEA对锂渣复合水泥水化
性能的作用机理，以期为锂渣在建筑材料中的资源化利用提
供参考。

1试验
1.1原材料
水泥:江南小野田水泥厂P，H52.5水泥，密度3.210cm3；锂渣:江西某锂业有限公司生产锂盐后的废料，密度2.650cm3,水泥和锂渣的主要化学成分见表1,采用D8Focus X射线衍射仪(XRD)对锂渣的矿物组成进行分析，结果见图1,水泥和锂渣的激光粒度分布曲线见图2；三乙醇胺(TEA)：上海巴斯夫化学建材有限公司提供。

表1水泥及锂渣的主要化学成分%
项目CaO SiO2AbO s F e2O3MgO SO3K2O Li：。

F MnO Na：。

水泥61.3020.80 6.343.07 1.032.290.85----锂渣 4.4648.2616.360.66 1.343.878.160.754.980.44 6.94
图1锂渣的XRD图谱
由表1、图1、图2可见，锂渣的矿物组成主要为锂辉石、石英和石膏,XRD/Rietveld方法分析其含量分别为63.4%、8.5%和12.5%。

通过活性系数公式M c=m(AbO3)/m(SiO2),计
图2水泥和锂渣的粒径分布
算出锂渣的活性系数为0.39,具有潜在火山灰活性。

水泥和锂渣的体积平均粒径仏。

)分别为16.54、11.08滋m。

1.2试验方法
将锂渣等质量取代20%水泥,TEA掺量(按占水泥和锂渣总质量计,下同)为0~0.2%，按照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》成型水泥砂浆:养护1d后脱模,置于标准养护箱养护至规定龄期，并测试砂浆的抗折和抗压强度。

将锂渣等质量取代20%水泥,TEA掺量为0~0.2%,以0.5水灰比成型，采用美国Calmertrix8通道/I-CAL8000HPC水泥等温量热仪测试水泥水化放热量及放热速率。

将成型水泥净浆置于标准养护箱中养护至1、3、7、28d,破碎取其内核部分,浸入无水乙醇24h中终止水化,研磨至粉末状，真空干燥24h,过0.08mm水泥筛。

采用D8Focus X射线衍射仪(XRD)及NETZSCH STA449F3同步热分析仪(DSC-TG)分析水化产物组成。

采用Quanta250FEG扫描电镜观测终止水化并真空干燥的硬化浆体的微观结构及水化产物形貌。

2结果与讨论
2.1TEA掺量对锂渣复合水泥强度的影响(见图3)
由图3可见，相对于纯水泥体系(C):锂渣取代20%水泥后(0%TEA),水泥胶砂各龄期强度显著下降。

这主要是由于锂渣中活性硅铝酸盐相含量相对较少:导致其水化活性较低,
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铝酸盐水化快速放热导致；水化加速期放热峰主要由于硅酸
盐矿物水化产生叭通过水化量热仪研究了 TEA 掺量对锂渣 复合水泥水化放热速率及水化放热量的影响，结果见图5。

按
照图4中标示，从图5上总结的水泥水化特征参数见表2,其 中，t A 、tB 、tc 分别代表水化加速期开始、水化加速期最大放热加 速率以及水化加速期最大放热速率所对应的时间点。

相应地,
这些时间点所对应的水化放热速率及水化放热量也从放热曲
线上得出。

其中，(d Q /d t )A 、Q A 、(d Q /d t )c 如分别代表水化加
速期开始时放热速率、水化加速期开始时水化放热量、水化加
速期最大放热速率、水化加速期开始至达到水化加速期最大
放热速率时间段所产生水化放热量。

而A 点和B 点之间的斜
率K a -b 表示水化加速期的加速率叭
I 朋曲制 U :苗导期 ll ：WJD| II !脚期I
1 ： I ：'H
图3 TEA 掺量对锂渣复合水泥强度的影响
因而在水泥水化阶段的胶结性能较低，从而显著降低水泥胶 砂的强度。

随着TEA 掺量增加,锂渣复合水泥胶砂抗压强度 和抗折强度总体呈增长趋势。

其中当TEA 掺量达到0.06%~
0.08%时，锂渣复合水泥胶砂的强度较高；当TEA 掺量超过 0.10%时，锂渣复合水泥的早期强度又随着TEA 掺量的增加
呈下降趋势。

TEA 对水泥水化的影响与其掺量相关性较大。

当TEA 掺量较低时,其对水泥水化具有促凝作用,可提高水 泥浆体早期强度;当TEA 掺量较高时,其对水泥具有缓凝作
用,可降低水泥浆体的早期强度吟叫
2.2水化热分析
水泥水化主要分为5个阶段:诱导前期、诱导期、加速期、
衰减期、稳定期(见图4)o 其中，水化初期放热峰主要是由于
忑总.一苓變莹-3
图4水泥水化放热速率曲线示意
表2不同TEA 掺量锂渣水泥的水化放热特征参数
t A t t c (dQ/dt ) a Q a
K a -b
(dQ/dt ) b (dQ/dt ) c Q a -c
/h
/h /h / (mW/g )
/ (J/g ) /[mW/(g ・h )]
/(mW/g )
/ (mW/g )
/ (J/g )纯水泥体系
2.15 5.561
3.52
0.4611.24
0.47
2.06 4.90126.01LZ-TEA-0%
3.197.31
13.070.3010.990.42 2.02
3.9682.34
LZ-TEA-0.02% 3.447.8914.82
0.3216.250.40 2.08 4.33
104.50LZ-TEA-0.06% 3.72
8.2913.790.34
16.480.39 2.13 4.4487.93LZ-TEA-0.08% 3.698.44
13.870.4017.93
0.38 2.23 4.5090.38
LZ-TEA-0.10% 3.899.5713.570.4022.850.47
3.08
4.63
84.97LZ-TEA-0.20%
4.35
13.13
14.35
0.38
28.58
0.40 3.92
4.88
64.63
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图5不同TEA 掺量锂渣复合水泥的水化放热曲线
从图5可见,相对于纯水泥体系，锂渣取代20%水泥后,
锂渣-水泥复合胶凝体系水化放热量显著降低，水化诱导期 显著延迟。

这主要是由于锂渣水化活性远低于水泥熟料,锂渣
部分替代水泥 使得胶凝体系中活性铝硅酸盐相含量降低 水
化放热速率及放热总量均明显降低,表现为/d Q/d ,C 及Q a -C
显著降低(见表2)。

锂渣复合水泥中加入TEA ,显著提高水化 第1放热峰，增加水化加速期放热速率及放热总量，表现为
(dQ/dt)及Q a -c 明显增加。

这说明TEA 促进了锂渣复合水泥
矿物相的溶解和水化问,促进了锂渣复合水泥水化进程。

另
外,从图5及表2可知,TEA 掺量增加,锂渣复合水泥水化诱
导期一定程度延缓,表现为t A 延长。

当TEA 掺量较高时(0.1%
-0.2%), TEA 对锂渣复合水泥水化延缓作用显著增强。

这主
要是由于TEA 掺量较高时,TEA 大量进入水化产物内部或吸
附于水化产物表面,影响水化产物成核与生长,延缓水泥水化
诱导期,对锂渣复合水泥产生明显缓凝作用叫
2.3水化产物分析
锂渣复合水泥浆体水化l 、3、7、28d 龄期的XRD 图谱见
图6 , DSC-TG 曲线见图7。

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图6锂渣复合水泥浆体的XRD 图谱
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图7锂渣复合水泥浆体的DSC-TG 曲线
由图6、图7可知,锂渣复合水泥在水化1、3、7、28d 龄期
的水化产物主要有钙矶石(AFt )、单硫型硫铝酸钙(AFm )、氢
氧化钙(CH )等。

DSC-TG 图谱主要有3次明显的热失重，即在 100~200益存在较大吸热峰为C-S-H 凝胶、AFt 、AFm 脱水所
致;400~500益为Ca(OH )分解失水所致；650~780益为CaCO 3 分解所致。

由图6可知，水化早期(1~7 d):随着TEA 掺量增加:CH 衍射峰强度降低，而AF i 衍射峰强度增加。

这是由于TEA 是 一种偏碱性溶剂,其自身组成结构中的N 原子上未共用电子
对，与水泥水化浆体中形成的Ca 2+、K +和Na +等形成共价键，产
生络合物沉积在水泥颗粒表面：促使水泥中的铝相和铁相快 速溶解叭在锂渣复合水泥体系,TEA 易与孔溶液中Ca 2+发生
络合反应，在矿物相表面形成可溶点，使液相中的CH 介稳过 饱和度提高，从而减少CH 晶体生成量阿。

锂渣中石膏可以与
水泥中的铝酸盐矿物反应，使水泥在水化早期形成较多的钙矶
石(AF i ):且锂渣中的碳酸钠和碳酸锂中的CO 32-可取代SO 42-, 在水泥水化早期参与形成较多 AFt 。

锂渣中碳酸钙和锂渣中
的碳酸钠、碳酸锂可与水泥中的铝酸盐矿物反应，生成单碳水 化碳铝酸盐，在相同水化程度下，有助于增加水泥浆体中固相
体积,降低水泥浆体孔隙率，提高密实度［1］。

对比图7可知，随着TEA 掺量增加,CH 分解失水所致吸
热峰显著降低，这与XRD 分析结果相一致。

另外，由XRD 及
DSC-TG 结果可知，随着龄期延长,锂渣复合水泥体系中CH
量显著下降,AFt 生成量增加。

这说明随着水化进行:浆体中碱 度增加，在TEA 激发作用下,锂渣活性提高，其所含有的无定 型SiO 2及AbO 3与CH 发生二次水化反应,生成更多水化产物。

2.4微观形貌分析
不同TEA 掺量锂渣复合水泥水化28d 的SEM 照片见
图 8。

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图8不同TEA 掺量锂渣复合水泥水化28 d 的SEM 照片
由图8可见,锂渣水泥水化产物主要包括CH 、球形粒子
状C-S-H 凝胶、网状C-S-H 、纤维状AFt 以及立方体CaCO 3
等，另外，还可见未反应层状LiAlSi z O s 。

锂渣中LiAlSi 2O 6和
SiO 2相的活性均较低［14］,在水化早期很难参与水化反应。

对
比未掺TEA 的锂渣复合水泥体系：掺加0.06%TEA 使得锂
渣复合水泥水化体系中水化产物明显增多，其中,C-S-H
凝胶与CH 交织成整体，层状LiAlSi 2O 6上生长有AFt ,说明
锂渣中锂辉石在TEA 的作用下缓慢参与反应。

随着水泥水
化进行，孔溶液碱性增强，锂渣表层发生局部腐蚀,TEA 的
络合作用使得锂辉石等矿物相由表及里逐步破坏，释放出 活性 Al 2O 3 和 SiO 2， 与水泥水化生成的 CH 发生二次水化反
应， 生成较多 C-S-H 凝胶， 使得硬化水泥石结构不断密实
强度不断提高。

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王永维，等：三乙醇胺对锂渣复合水泥力学强度及水化性能的影响
3结论
(1)TEA提高了锂渣复合水泥胶砂的强度。

当TEA掺量为0.06%~0.08%时，锂渣复合水泥胶砂的强度较高;当TEA掺量超过0.1%时,胶砂强度随着TEA掺量增加而下降。

/2)TEA对锂渣复合水泥水化的影响与其掺量相关性较大。

TEA显著提高了锂渣复合水泥水化第1放热峰，增加水化加速期放热速率及放热总量;当TEA掺量较高时/0.1%~ 0.2%),TEA对锂渣复合水泥水化延缓作用显著增强。

/3)TEA促进了锂渣中矿物相的溶解和水化，促进SiO2及Al2O3与CH发生二次水化反应，生成较多C-S-H凝胶，使得硬化水泥石结构不断密实，强度不断提高。

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上接第74页)
下，混凝土的7d抗压强度受到一定程度的影响，低于空白组，但28d抗压强度较空白组提高了0.4~2.0MPa；在40益高温环境下且混凝土凝结时间相近，掺缓凝剂H3的拌合物1h 扩展度损失控制为110mm,掺缓凝剂H1、H2的1h扩展度己经无法测出，掺缓凝剂H4、H5的1h扩展度损失分别为190、175mm。

3结论
(1)在不同试配温度的影响下，因为缓凝剂的掺入使混凝土的7d抗压强度受到一定程度的影响，但28d抗压强度均高于未掺缓凝剂的空白组混凝土，不同种类缓凝剂对混凝土各期龄的抗压强度影响不大。

(2)混凝土凝结时间的变化受环境温度的影响，环境温度越高凝结时间越短。

(3)无论在低温、常温或者是高温,掺新型缓凝剂H3的混凝土拌合物1h经时损失均最小;0益低温、25益常温及40益高温条件下，掺新型缓凝剂H3的混凝土拌合物1h扩展度损失分别为45、55、110mm。

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订02・新型建筑材料2020.08。