氧化还原ppt课件

lg K

1 n
lg
OX RED


2.3 0 3RT F
pE
pE F Eh 2.3 0 3RT
标准状态下： pE 16.89Eh
Eh

0.059pE

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在250C时，水中存在 [还原剂]＝[氧化剂]时
Eh0 (V)
pE0
一般来说，Eh越大或pE越大，水的 氧化性越强
1 pE 20.78 4 lg PO2 pH
Eh 0.0 5 9p E
0.059 Eh 1.23 4 lg PO2 0.059pH
在近地表的环境中，O2的分压Po2一般不会大于1atm，所以选定 Po2=1atm 作为其上限。
Eh 1.23 0.059pH 水的稳定场的上限
质子在水溶液中可以以自由离子形式存在，电子则不 能。水溶液中任何一种组分失去的电子，必然被另一 种组分所得到。
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一、氧化还原电位和电子活度
1、氧化还原电位 还原剂 氧化剂 n电子
还原剂(被氧化 ,化合价升高 ), 氧化剂(被还原,化合价降 低).
氧化还原电位用Nernst方程计算（25℃）：
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水稳定场的下限由半反应确定： 2H+ + 2e = H2
Eh

E0

0.059 2
lg
pH2 [H ]2
在近地表的环境中，H2的分压PH2一般不会大于1atm，所以选定PH2=1atm 作 为其下限。
Eh E0 0.059 pH
由于（3.3-23）式中H+和H2的 Gf 都为零，故 Gr = 0。E0 = 0，上式可变为
E0值的大小表征其相应的氧化还原能力。
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2、电子活度（Electron Activity ）
虽然在溶液中不存在自由电子，但为了计算和表达的 方便，一些学者建议引入电子活度（pE)的概念，来代替 氧化还原电位Eh：
pE=-lg[e]
pE与Eh的关系为：
F
pE
Eh
2.3 0 3RT
5
pE与Eh的上述关系可根据反应达到平衡状态时的 平衡常数表达式来推导。氧化还原反应是一种可 逆反应，可用质量作用定律来描述，并有相应的 平衡常数。
1
例2：地下水中微生物通过加速氧化或还原作用，去除污染物： 氯乙烯的氧化：
C(-I)HCl + 5N(V)O3- + H2O(l) + 6H+ 8C(IV)O2 + 5N(-III)H4+ + 4Cl-
例3：金属硫化物的氧化导致形成酸性水： 黄铁矿的氧化：
4Fe(II)S(-I)2 + 15O(0)2 +14H2O 4Fe(III)(OH)3 + 8S(VI)O42- + 16H+
Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图
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第一步：确定该系统中铁的种类（存在形式）
溶解组分考虑Fe2+和Fe3+ ；固体组分考虑Fe(OH)2和 Fe(OH)3 。
第二步：列出化学反应并查出或计算出标准电位或 反应平衡常数
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序号 电极反应
标准电位或反应平衡常数
1
Fe2+(aq)+2e = Fe(s)
0.059
Eh E0
lg
aox
n ared
oxidation state reduction state
式中：E0为标准氧化还原电位。n为反应转移的电子数。aox
和ared分别为氧化态和还原态的活度（单位mol/l）
3
达到反应平衡时，E0可按下式求得：
Gr E0
nF
式中：△Gr为标准自由能变化（k J/mol), F为法拉第 常数，n为反应中的电子数
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二、Eh-pH图的应用
通常在等温状况下，以pH为横坐标， 以Eh或pE为纵坐标，绘出Eh随pH变化的 关系图，这种关系图叫作Eh-pH图或pE-pH 图。
实际资料表明，不同环境中的天然水 及其所含元素和化合物都有一定的Eh-pH 范围。而且都不会超过水的稳定场。
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1、水的Eh-pH稳定场
水稳定场的上限由半反应确定： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
n
n [OX]
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pE 1 lg K 1 lg [RED]
n
n [OX]பைடு நூலகம்
Eh

E0

RT nF
ln
OX RED

RT nF
ln K

RT nF
ln
OX RED

2.3 0 3RT nF
lg K
lg
OX RED

Eh

2.3 0 3RT F

1 n
9
基于平衡常数求pE: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
K

[H2O]2 PO2 [H ]4[e]4
1083.1
K

1 PO2 [H ]4[e]4
1083.1
pE

20.78
1 4
lg
PO2

pH
尽管溶液中有多种组分，但达到平衡时，只有一个pE (Eh)值。理论预测 与实际的差别：复杂体系，一些缓慢的反应未达到平衡。Eh的测量
Eh 0.059pH 水的稳定场的下限
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1200 0
A 氧化水
O2
H2O
水的稳定区域
400
Eh (mV) pE
B 还原水
H2O H2
0
14
14
2 变价元素-水系统稳定场
在假定满足热力学平衡条件下的前提下，我们可以用Eh
（pE）- pH图表示变价元素的存在形式。
例子：
以Fe元素的Eh- pH图为例说明各种形式铁的稳定场范围
3.2 氧化还原作用
自然界一类重要的化学反应. 电子在反应物与生成物之间的转移
氧化还原反应引起离(原)子电价的变化, 从而大大改变物质 （离、原子）的溶解度、迁移特性及其他化学性质.
例1：某些金属元素在一种氧化态比另一种氧化态下更易溶 解和迁移：Cr(VI)较之Cr(III)； U(VI)较之U(IV). 这些特性被应用于污染治理和成矿研究中。
对于反应：
aA+Bb+ne=cC+dD
K

[C ]c [ D ]d [ A]a[B]b[e]n
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对于反应：
OX + ne = RED
[R ED] K
[OX][e] n
[e]n 1 [RED]
K [OX]
nlg[e] lg K lg [RED] [OX]
pE 1 lg K 1 lg [RED]
2
Fe3++e = Fe2+
E0=-0.41（V） E0=0.77（V）
3
Fe(OH)2(s) = Fe2+(aq)+2OH-
K=10-16.29
4
Fe(OH)3(s) = Fe3+(aq)+3OH-
K=10-38.52
5
Fe(OH)3(s)+3H++e = Fe2++3H2O