高分子化学2.3 线性缩聚反应平衡2.3.1 课件
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高分子化学 第二章 逐步聚合
_ N0 / N = Xn
p Nw
=
N0 N2
N02
_
= p nw Xn2
√ Xn =
K p nw
高分子化学 第二章 逐步聚合
密闭体系：
生成的小分子完全存留在反应器中, 小分子存留率即等于其 实际生成率，即等于反应程度。
实际生成的小分子摩尔数 nw == 理论上能够生成的小分子摩尔数
== Nw / N0 == p
Nw == 体系中H2O的摩尔数
高分子化学 第二章 逐步聚合
K = [[__COOCOOH_]][[_HO2OH]]
= (N0 _ N) 2 N2
封闭体系中生成的酯键与水相等时
= (N0_ N)Nw
NN
非封闭体系中生成的酯键与水不相等时
将上式分子分母同除以N02 ? (N0 _N) / N0 = p,
单官能团化合物分子链达到一定长度后，官能团的活性与分 子链长无关。
表2-1 反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系
n 值 1 2 3 4 5 8 11 13 15
反 应 1 ） 22.1 15.3.6
7.5
7.7
反应2） 26.6 2.37 0.92 0.67
聚合物 单 体
酚醛树 脂
聚酰胺
苯酚甲醛 二酸二胺
K 1 000 ~305
温度 ℃
100
260
nw
~10% 3%
压力 Pa 常压
2700
聚合 度
~100
~100
涤纶
双β羟乙酯 ~5
280 0.5% < 100 ~200
高分子化学 第二章 逐步聚合
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K 值 小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大
0.67
反应3）
6.0 8.7 8.4 7.8 7.5 7.6 7.5
等活性限定要求：
（1）聚合体系为真溶液，分子分散状态 （2）官能团临近基团及空间相同 （3）体系粘度不妨碍小分子排除
高分子化学 第二章 逐步聚合
2.3.2 反应程度和聚合度
反应程度：将已参加反应的官能团与起始官能团的摩尔比定 义为反应程度，用以表征缩聚反应进行的程度。
高分子化学 第二章 逐步聚合
reaction equilibrium of Linear condensation polymerization 线性缩聚反应平衡
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
2.3.1 线型缩聚反应的平衡常数
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差 别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
反 应 程 0 0.5 0.67 0.80 0.95 0.99 0.995 0.999 1 度
p
1 2 3 5 20 100 200 1 000 ∞
高分子化学 第二章 逐步聚合
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系：
单 体 转 化 率
反应时间
可见聚合初期和中期反应程度快 速增加并未使聚合度快速升高。
高分子化学 第二章 逐步聚合
产 物 聚 合 度
反应后期，反应程度的微 小增加导致聚合度快速上 升，这是缩聚反应的一大 特点。
2.3.3 聚合度与平衡常数关系
n HORCOOH == H–[ORCO]n–OH + (n–1) H2O
–OH + –COOH == –OCO– + H2O
反应起始 N0
N0
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
为提高聚合物必须采用敞开体系，往往还需要采用加 热、减压、通入惰性气体、加强搅拌等措施促使小分 子副产物排除，使nw尽可能减小。
高分子化学 第二章 逐步聚合
2.3.4 缩聚反应中的副反应
包括链裂解、交换、环化和分解反应4种 1、链裂解反应 发生于缩聚物分子链与小分子之间，包括缩聚物的水解、 醇解、酸解和胺解等。结果使同系物分子数增加，相对分 子质量降低。 2、链交换反应 发生于两个大分子链间，结果同系物分子数不变，相对分 子质量并不变，分散度减小。
3、环化反应和官能团分解反应
这是发生于大分子链内的副反应，严重影响反应进行。
OH +
COOH k1
k1
OCO
K k1 [OCO ][H2O] k - 1 [OH ][COOH ]
要生成聚合度为n的聚合物需要n-1步聚合反应，每一步反应都应该有 一个平衡常数：K1、K2、K3………Kn-1
高分子化学 第二章 逐步聚合
P. J. Flory官能团“等活性理论”要点：
= N0 _ N
p
N0
（2 1）
N0 —— 起始官能团摩尔数 N —— t 时刻官能团摩尔数
N0 - N —— 已参加反应的官能团摩尔数
反应程度与转化率根本不同
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体 的数目。反应程度则是指已经反应的官能团的数目。
例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率 而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％ 。
0
0
到达平衡 N
N
N 0–N N w
N 0 ==起始羟基（或羧基）物质的量 ==起始单体物质的量（摩尔数） N == 剩余羟基（或羧基）物质的量 == 同系物（含单体）摩尔数
N 0–N == 所有同系物所含酯基的总摩尔数 == 已经反应羟基摩尔数（或羧基） == 羟基摩尔数的减少值（或羧基）== 同系物（含单体）摩尔数的减少值
Xn =√
K p
=√
K nw
Xn =√ K + 1
（ 2 — 4）
p
=
√K
√K +
1
高分子化学 第二章 逐步聚合
敞开体系：
反应在敞开反应器中进行，生成的小分子可以逸散到大气 中，当分子量超过10000时，反应程度接近于1，于是：
√ Xn =
K
nW
(2 8)
表2-3 一些缩聚反应的平衡常数与小分子允许量
高分子化学 第二章 逐步聚合
聚合度： 进入大分子链的平均 结构单元数
线型缩聚反应单体及其中间产物均为双官能团化合物，因此体系中 官能团数与同系物摩尔数存在2倍关系。
起始单体物质的量
起始官能团摩尔数
Xn =
=
达到平衡时同系物物质的量
达到平衡时官能团摩尔数
（2—2）
表2-2 线型缩聚物聚合度和反应程度的关系（等摩尔配比）
_ N0 / N = Xn
p Nw
=
N0 N2
N02
_
= p nw Xn2
√ Xn =
K p nw
高分子化学 第二章 逐步聚合
密闭体系：
生成的小分子完全存留在反应器中, 小分子存留率即等于其 实际生成率，即等于反应程度。
实际生成的小分子摩尔数 nw == 理论上能够生成的小分子摩尔数
== Nw / N0 == p
Nw == 体系中H2O的摩尔数
高分子化学 第二章 逐步聚合
K = [[__COOCOOH_]][[_HO2OH]]
= (N0 _ N) 2 N2
封闭体系中生成的酯键与水相等时
= (N0_ N)Nw
NN
非封闭体系中生成的酯键与水不相等时
将上式分子分母同除以N02 ? (N0 _N) / N0 = p,
单官能团化合物分子链达到一定长度后，官能团的活性与分 子链长无关。
表2-1 反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系
n 值 1 2 3 4 5 8 11 13 15
反 应 1 ） 22.1 15.3.6
7.5
7.7
反应2） 26.6 2.37 0.92 0.67
聚合物 单 体
酚醛树 脂
聚酰胺
苯酚甲醛 二酸二胺
K 1 000 ~305
温度 ℃
100
260
nw
~10% 3%
压力 Pa 常压
2700
聚合 度
~100
~100
涤纶
双β羟乙酯 ~5
280 0.5% < 100 ~200
高分子化学 第二章 逐步聚合
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K 值 小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大
0.67
反应3）
6.0 8.7 8.4 7.8 7.5 7.6 7.5
等活性限定要求：
（1）聚合体系为真溶液，分子分散状态 （2）官能团临近基团及空间相同 （3）体系粘度不妨碍小分子排除
高分子化学 第二章 逐步聚合
2.3.2 反应程度和聚合度
反应程度：将已参加反应的官能团与起始官能团的摩尔比定 义为反应程度，用以表征缩聚反应进行的程度。
高分子化学 第二章 逐步聚合
reaction equilibrium of Linear condensation polymerization 线性缩聚反应平衡
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
2.3.1 线型缩聚反应的平衡常数
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差 别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
反 应 程 0 0.5 0.67 0.80 0.95 0.99 0.995 0.999 1 度
p
1 2 3 5 20 100 200 1 000 ∞
高分子化学 第二章 逐步聚合
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系：
单 体 转 化 率
反应时间
可见聚合初期和中期反应程度快 速增加并未使聚合度快速升高。
高分子化学 第二章 逐步聚合
产 物 聚 合 度
反应后期，反应程度的微 小增加导致聚合度快速上 升，这是缩聚反应的一大 特点。
2.3.3 聚合度与平衡常数关系
n HORCOOH == H–[ORCO]n–OH + (n–1) H2O
–OH + –COOH == –OCO– + H2O
反应起始 N0
N0
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
为提高聚合物必须采用敞开体系，往往还需要采用加 热、减压、通入惰性气体、加强搅拌等措施促使小分 子副产物排除，使nw尽可能减小。
高分子化学 第二章 逐步聚合
2.3.4 缩聚反应中的副反应
包括链裂解、交换、环化和分解反应4种 1、链裂解反应 发生于缩聚物分子链与小分子之间，包括缩聚物的水解、 醇解、酸解和胺解等。结果使同系物分子数增加，相对分 子质量降低。 2、链交换反应 发生于两个大分子链间，结果同系物分子数不变，相对分 子质量并不变，分散度减小。
3、环化反应和官能团分解反应
这是发生于大分子链内的副反应，严重影响反应进行。
OH +
COOH k1
k1
OCO
K k1 [OCO ][H2O] k - 1 [OH ][COOH ]
要生成聚合度为n的聚合物需要n-1步聚合反应，每一步反应都应该有 一个平衡常数：K1、K2、K3………Kn-1
高分子化学 第二章 逐步聚合
P. J. Flory官能团“等活性理论”要点：
= N0 _ N
p
N0
（2 1）
N0 —— 起始官能团摩尔数 N —— t 时刻官能团摩尔数
N0 - N —— 已参加反应的官能团摩尔数
反应程度与转化率根本不同
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体 的数目。反应程度则是指已经反应的官能团的数目。
例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率 而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％ 。
0
0
到达平衡 N
N
N 0–N N w
N 0 ==起始羟基（或羧基）物质的量 ==起始单体物质的量（摩尔数） N == 剩余羟基（或羧基）物质的量 == 同系物（含单体）摩尔数
N 0–N == 所有同系物所含酯基的总摩尔数 == 已经反应羟基摩尔数（或羧基） == 羟基摩尔数的减少值（或羧基）== 同系物（含单体）摩尔数的减少值
Xn =√
K p
=√
K nw
Xn =√ K + 1
（ 2 — 4）
p
=
√K
√K +
1
高分子化学 第二章 逐步聚合
敞开体系：
反应在敞开反应器中进行，生成的小分子可以逸散到大气 中，当分子量超过10000时，反应程度接近于1，于是：
√ Xn =
K
nW
(2 8)
表2-3 一些缩聚反应的平衡常数与小分子允许量
高分子化学 第二章 逐步聚合
聚合度： 进入大分子链的平均 结构单元数
线型缩聚反应单体及其中间产物均为双官能团化合物，因此体系中 官能团数与同系物摩尔数存在2倍关系。
起始单体物质的量
起始官能团摩尔数
Xn =
=
达到平衡时同系物物质的量
达到平衡时官能团摩尔数
（2—2）
表2-2 线型缩聚物聚合度和反应程度的关系（等摩尔配比）