大学有机化学第三章单烯烃

Markovnikov Rule
Br
m ajor product
H
m inor product
MARKOVNIKOV RULE
When adding HX to a double bond the hydrogen of HX goes to the carbon which already has the most hydrogens
CH2
CH3
Cl + HCl
..... conversely, the anion X adds to the most highly substituted carbon ( the carbon with most alkyl groups attached).
CH3 C CH2 + H X
CH3
理解加溴的反应进程----位能曲线的意义。 6、掌握烯烃与（BH3）2、O3、冷稀KMnO4溶液的顺式加成。 7、了解烯烃的来源、初步掌握烯烃的制备方法，熟悉乙烯和
丙烯的有关知识。 8、 掌握下列概念和术语：位置异构、顺反异构、构型异构、
次序规则、Z-型和E-型、顺式和反式、亲电加成、马氏规 则、过氧化物效应、臭氧化反应、环氧化反应、α-H的取 代反应、氢化热、诱导效应
Electrophilic Addition to a Double Bond
CC + X Y
CC XY
Addition Reactions
１、与酸的加成
强酸如硫酸、氢卤酸可以直接与烯烃起加成反应； 弱有机酸（如乙酸）、醇、水等要在强酸催化下进行
（H—X、X=Cl、Br、I、OSO3H、OH等） 通式：
(V. W. Markovnikov -- 1838 - 1904)
区位选择性反应
REGIOSELECTIVE REACTION
one of the possible products is formed in larger amounts than the other one
Compare REGIOSPECIFIC REACTION
烯烃分子中的双键特点
１、C=C中 一个是σ键 ，一个是π键
２、π键和σ键不同：
１） π键不能自由旋转
双键不能自由旋转
２） π键较不稳定，易破裂：
因为π键侧面重叠程度较小， 键能小；
π键键能＝610－345.6=246.4 kj /mol
３） π键电子云较易极化，易发生化学反应：
H C
H
H
C H
H C
only one of the possible products is formed (100%).
2）加硫酸：
C2H C2H+2SH 4 O (浓0)~15° C
水 解 3C2H OS 3HO+CH2H O C3H C2H OH
δ C3H CH C2H+
δH3H OSO
水 解
3CH3CC HH
CH3CH CH2 + H2O (g)
H3PO4 /硅藻土 195°C. 加压
3CHCCH3H OH
2、与卤素的加成
C C + X2
CC
XX 邻 二 卤 代 物
CH2=C-
CH3
乙烯基 1-丙烯基 烯丙基 异丙烯基
异丙烯基 或 1-甲基乙烯基
Vinyl 1-propenyl allyl isopropenyl
3、顺反异构体命名。
（一）“顺、反”命名（中文命名） 相同原子或基团在双键同一侧——顺式 相同原子或基团在双键反一侧——反式
顺-2-丁烯 cis-
（二）、重点与难点
重点：是烯烃的结构、π键的特征；
烯烃的化学性质及应用；
诱导效应；
亲电加成反应的历程及马氏规则的应用。
难点：烯烃的结构，π键的特征；
诱导效应的理解和应用；
亲电加成反应的历程；
烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。
（三）、教学内容
1、烯烃的结构 ，烯烃的同分异构和命名。 2、烯烃的物理性质和化学性质：
CH3 C C CH2CH3
H
CH3
CH3 C H
CH3 C
CH2CH3
Z-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯
E-3-甲基-2-戊烯 顺-3-甲基-2-戊烯
第三节 烯烃的物理性质
物理性质： （略） 顺反异构体中(顺反2-丁烯为例)：
mp. 反式 > 顺式 bp. 顺式 > 反式 为什么？ 因为：反式异构体分子对称性高，晶格结构中 分子质点结合得较紧密，反式熔点高； 顺式异构体极性大，液体中分子间吸引 力大，所以顺式异构体沸点高。
反-2-丁烯 trans-
CH3
Cl
CH3
H3C
C C
C
CH3
?
CC
H
CH2CH3
H
CH2CH3
（二）“Ｚ、Ｅ”命名
用“次序规则”比较a,b,c,d大小，则可确定Ｚ、Ｅ构型
a
ca
d
CC
CC
b
（Z）构型
db
c
（E）构型
条件：a > b , c > d
次序规则要点：
１）与双键Ｃ相连的原子按原子序数大小由高到低排列;
第四节 烯烃的化学性质
双键是烯烃官能团——反映烯烃的化学性质。
双键π电子云外露，易流动，易极化，即易受亲电试 剂进攻而起化学反应，是烯烃化性活泼的内部原因。
亲电试剂——具有缺电子的原子或原子团（包括 正离子）喜欢进攻富电子部位的试剂
CC C H 加成、氧化、还原、聚合
H上的反应（氧化、卤代）
一、亲电加成——烯烃的典型反应
(1)1-丁 烯 （ 2） 2-丁 烯
CH3
位 置 异 构
碳 干 异 构 （ 3） 异 丁 烯
•碳位 置 干异 异构 构
由于双键不能自由旋转，与双键相连的原子或原子团 在空间的位置不同而引起的异构现象——顺反异构。
H CH3
H CC
CH3
顺-2-丁烯
CH3 H
H CC
CH3 反-2-丁烯
bp
3.7C
亲电加成——与酸的加成、卤化、与乙硼烷的加成 催化氢化和氢化热、 氧化反应、聚合反应。 3、诱导效应 4、烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则。 5、乙烯、丙烯的性质和用途,烯烃的制备。 6、石油：石油的组成、石油的常减压蒸馏，
石油的第二次加工，石油化工。
Homework Assignments
CH3 CH3CH C CH CH2CH3
CH3 CH C CH CH3 CH2
CHCH3 CH3
3，5-二甲基-4-乙基-2-己烯
CH2 CH3
2-异丙基戊烯
2、烯基
CH2=CHCH3CH=CH-
双键位置；
基团的编号
乙烯基
从带自由价 的碳原子开始
丙烯基 或 1-丙烯基
CH2=CH-CH2- 烯丙基 或 2-丙烯基
大的原子或基团在双键的同一侧——Ｚ型
大的原子或基团在双键的反一侧——Ｅ型
次序规则要点： １）与双键Ｃ相连的原子按原子序数大小由高到低排列 ２）若为同位素则由原子量大小排列：
如：Ｄ > Ｈ ３）与双键Ｃ相连的基团，第一个原子相同而无法确定
时，应比较与其紧连的下一个原子的原子序数大 小，大者优先；举例：见P52
第三章 单烯 烃
（一）、教学要求
1、掌握烯烃的同分异构及命名，尤其是构型异构Z/E命名法。 2、掌握SP2杂化和π键的形成及特点。 3、掌握烯烃的化学性质。 4、掌握丙烯加HBr反应历程，并能对马氏规则和过氧化物效应
进行理论上的解释。 5、掌握烯烃HBr 、Br2的反式加成，了解亲电加成的实验依据，
y +
x
H C
H
y
+
x y
z x
z
x 2p y
H C
H
H
H
H
H
乙烯分子中的σ键
分子轨道理论处理π键： 成键轨道： π ψ π = φ２py + φ2py 反键轨道： π* ψ π * = φ2py - φ2py
（见P47图3-5 π键的分子轨道能级图）
p-Bonding molecular orbital
RC HC HR +HX
R C HC HR HX
1）加氢卤酸：
（Addition of Hydrogen Halides）
反 应 活 性 : H I > H B r > H C l
浓HI，浓氢溴酸直接与烯烃能快速反应 浓盐酸一般不能直接反应，要用AlCl3等催化剂
CH3CHCH2 +H Br
CH3CHCH2H +CH3CHCH2Br
3CH3C CH H
OS 2O OH
OH
双键上烷基越多反应越快——从反应所需硫酸浓 度反映（见p55） ——以上是间接水合法制醇类的方法 但目前很少使用，因为浓硫酸对设备腐蚀严重。
3）直接水合法——烯烃加水：
CH2
CH2
+ HOH30H03°PCO.471/硅 ×10藻5P土 a (水蒸汽)
3CH2OHCH
❖cis both substituents on same side of plane ❖trans substituents on opposite sides of plane
二、烯烃的命名
１、系统命名法： （构造式命名） １）选主链， ２）编号， ３）名称上标明双键的位置， ４）其他和烷烃的相似。例如：
H
H
C H
３、键长变短（sp2中s成分较sp３多而轨道变短）
C=C 0.134 nm C－C 0.154 nm （平均值）
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、同分异构现象:
较烷烃复杂：烯烃有：
Байду номын сангаас
碳干异构 构造异构
位置异构
（以丁烯为例说明）
顺反异构——构型异构
CH3CH2CHCH2 CH3CHCHCH3 CH3CCH2
４）当有不饱和的取代基时，应把双键或参键原子看作 是它以单键和二个或三个相同原子相连，然后再进 行比较。（见第六章）
P52问题3-2
Example:
H3C
CH3
CC
H
CH2CH3
CH3(C)
C 2H 5(第 二 原 子 ： C ,H ,H )
CH3>H
C H 3(第 二 原 子 ： H ,H ,H ) C2H5>CH3
2、3、4、6、7、9、10、 11、12、13、 18、21
第三章 单烯烃
C=C是烯烃的官能团.(烯键) 通式: CnH2n
第一节 烯烃的结构
现代物理方法证明: 乙烯分子中所有原子在同一平面 上，键长、键角如下：
H 121.7 H
C C 0.108nm
117
H
0.133nmH
C-C单键键长0.154nm
即1反应为主产物符合马氏规则p69图312第七节乙烯和丙烯一乙烯和丙烯的物性和应用一乙烯和丙烯的物性和应用乙烯乙烯国际上常常以乙烯生产水平或乙烯的消耗量来国际上常常以乙烯生产水平或乙烯的消耗量来衡量一个国家的石油化学工业的发展水平即化工能力衡量一个国家的石油化学工业的发展水平即化工能力乙烯乙烯催熟剂催熟剂人工合成植物调节剂人工合成植物调节剂乙烯剂
(E)-3-甲 基 -2-戊 烯
Question: (CH3)3C-与-CH2Cl哪个为优先基团？
(CH3)3C- < -CH2Cl
命名？ CH3
H
C
C
C|H3
CH3
CHCH3
H
CH2CH2CH3
C
CH2CH2CH3 C
C|HCH3 CH3
注意比较Z与顺，E与反, Z、E和顺（Cis）、反（Trans）并不总是一一对应 例如：
X=Cl,Br,I
CH3 CH3C CH2H
X
CH3 + CH3C CH2X
H
major product
minor product
Markovnikov Rule
❖In the ionic addition of an acid to the carboncarbon double bond of an alkene, the hydrogen of the acid attaches itself to the carbon atom which already holds the greater number of hydrogens. ➢“Them that has, gets!” ➢“The richer get richer!”
0.88C
mp
-138.9C
u
0.33D
d
0.6213
-105.6C 0
0.6242
顺反异构产生的原因是： π键不能自由旋转
产生的条件是： 同一个双键Ｃ上所连原
子或原子团都不相同。
a
c
CC
b
d
a≠b c≠d
请问：丁烯有几个同分异构体?
cis-trans Isomerism
❖Compounds are different because it is not possible to rotate 360 degrees around any given bond. ➢Isomers cannot be interconverted by rotation ➢Substituents can always be classified with respect to a plane in the molecule as being on one side or the other
许多事实说明：C＝C 由π键和σ键构成： 例如：C—C 键能：345.6kj /mol
C = C 键能：610kj /mol ≠2×345.6
杂化轨道理论认为乙烯双键碳原子是sp2杂化：
激 发 态
sp 3 杂 化
2 p 2 s
2 p 2 s
2 p y 三 个 sp2
三个SP2构形平面三角形，彼此形 120°，2Py轨道与这个平面垂直