钢铁中磷的分析

工业分析与检验一班2009113040119 王栋
钢铁中磷的分析
[摘要]研究了分光光度法、磷钼蓝光度法、ICP一AES法、原子吸收分光光度计测定钢铁中磷的方法的稳定性问题。

及对磷的介绍。

[关键字]分光光度法磷钼蓝光度法ICP一AES法原子吸收分光光度计法磷钢铁
关于磷的分析方法的研究已有许多报道, 磷钼蓝光度法作为测定钢铁中磷的方法已有较长的历史, 目前我国检验检疫系统对钢材中的磷的测定一般采用比色法或使用ICP 等方法, 对于磷含量在0.020%左右及以下的情况下, 分析所得到的结果偏差较大。

原子吸收因灵敏度高, 干扰少而广泛用于分析领域。

本文将介绍几种关于磷的分析方法。

磷的分析方法
1分光光度法
1．1实验部分
1.11主要仪器与试剂：分光光度计:721型；上海第三分析仪器厂产;硝酸:2:3(2份浓HN03与3份水混合均匀);高锰酸钾溶液:4%;酒石酸钾钠一钥酸按混合液:20%的钼酸铵与20%的酒石酸钾钠溶液等体积混合; NaF一SnCl2几混合液:先配制
2.4%NaF溶液，然后每100rnLNaF 溶液中加人0.2gSnCl2，溶解摇匀(现用现配)。

经常使用时可大量配制NaF溶液，在使用时取部分溶液加人SnCl2飞。

NaF溶液可长时间单独保存;硫脲溶液:1%(当日配制)。

1.1
2.实验步骤：(l)称取试样50mg，置于150mL锥形瓶中，加人硝酸(2:3)10mL，加热至试样溶解。

加高锰酸钾2一3滴，继续煮沸10s，取下，加人酒石酸钾钠一钼酸铵混合液5mL，立即加NaF一SnCl2几混合液40rnL，摇匀，流水冷却，立即以水作参比，用2cm比色皿，在波长650nm处测量吸光度。

(2)步骤同(1)，只是在加人NaF一SnCl2混合液40mL后，加人硫脲50mL，摇匀，流水冷却，立即测吸光度;待35min后，再测其吸光度。

1.13标准曲线的绘制：(l)称取与试样同质量而含磷量不同的标钢，按1.2中(l)的分析步骤测定吸光度，并绘制曲线。

1．2结果与讨论
1．21硫脲的加入量与溶液颜色稳定时间的关系本法采用在显色后的溶液中，加人适量的硫脉作稳定剂，加人硫脲使显色后的磷钼蓝颜色由纯蓝色立即转变为天蓝色，使天蓝色能稳定的持续时间延长，达30一40而n，从而提高了结果的准确性。

硫脲的加人量与溶液颜色稳定时间的关系，见图l。

从图1看出，加人硫腮40一801llL，溶液的天蓝色均可稳定35而n以上，本法采用加人硫脲601llL。

1．22标准曲线
按1.3所绘制的三条标准曲线是重合的，如图2所示。

三条曲线重合，说明1.3中(1)、(2)两种分析步骤分别测得的值是一致的，说明加硫脉后并不影响测定结果，而使颜色稳定时间相对延长，更便于观察和测定。

1．23样品测定
由1.2(1)、(2)所测得的结果见表l。

由表1可知，在无硫脉时立即测得的值与加硫脉后立即测得的值和放置35而n后测得的值是一致的，说明加硫脉后颜色的稳定持续时间延长，使我们有充足的时间观察和测定，测定结果准确。

2.磷钼蓝光度法
2.1仪器与试剂722E型分光光度计；HNO3(1+3);KMnO4溶液〔2%〕；NaNO2溶液〔2%〕；钼酸铵溶液〔5%〕；NaF―SnCl2:(2%―0.2%);尿素溶液：5%。

2.2实验步骤：称取试样0.1000g于100ml两用瓶中，加入硝酸〔1+3〕10ml，低温加热溶解，煮沸驱除氮的氧化物。

滴加高锰酸钾8 ~10滴，使溶液氧化，煮沸至有二氧化锰沉淀析出并维持30s滴加亚硝酸钠溶液复原，直至溶液澄清，煮沸10s。

在试料溶解与氧化后的沸腾溶液中，边摇动边加入钼酸铵5ml，立即迅速加入NaF―SnCl2 20ml，摇匀，加尿素溶液5ml，不立即流水冷却，而让其在自然降温过程中放置越2分钟，使纯蓝色完全转化为天蓝色，然后加水50ml，以水稀释至两用瓶刻度线。

于波长660nm处，以1Cm比色皿，以水为参比测定吸光度。

结论：磷的测定首先是将磷转化为正磷酸，试料要完全溶解成清亮的溶液。

某些合金钢用稀硝酸溶解后仍有黑色碳化物，应加入高氯酸冒烟后再与钼酸铵反应，能取得良好的结果。

因此，磷钼蓝光度法测定磷量仍是目前应用广泛、易于操作的方法。

3.ICP一AES法
3.1 试剂与仪器( 1) 硝酸( 1+3)。

( 2) P 标准溶液( 1mg/mL) : 称取
4.3936g经105℃烘干的基准磷酸二氢钾置于250mL烧杯中, 加适量水溶解后移入1000mL容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。

( 3) Cu 标准溶液( 1mg/mL) : 称取 1.0000g纯铜置于250mL烧杯中, 加40mL硝酸( 1+3) ,低温加热溶解后, 煮沸, 冷却至室温, 移入1000mL容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。

( 4) Mo标准溶液( 1mg/mL) : 称取 1.8402g钼酸铵[(NH4) 6Mo7O24 ·4H2O] 置于250mL 烧杯中, 加适量水溶解后移入1000mL容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。

仪器：IRIS A 1000 型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国TJA公司)。

3.2实验步骤：〔1〕样品处理称取0.2000g 样品于150mL 的三角瓶中,加入25mL硝酸( 1+3) , 低温加热溶解完毕后,冷却至室温, 用快速滤纸过滤入100mL 容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。

〔2〕工作曲线称取0.2000g 高纯铁9 份置于150mL 的三角瓶中, 分别加入相当于0、0.01%、0.03%、0.1%、0.2%的磷标液和0.1%、0.3%、1%、2%的铜标液(多元素同时测定时, 同时加入与待测元素含量相应的其它元素标准溶液) , 按〔1〕步骤进行操作。

上机测定并绘制工作曲线。

结论：本法采用P214.914 nm作为测定磷的分析线,在多组分谱图拟合(MSF)等离子发射光谱法测量的的基础上,辅以标准加入,其优点是:标液和样品不需基体匹配;测量过程中不需要做标准曲线;数据准确可靠;测量时间大大缩短.
4.原子吸收分光光度计法
４．１实验条件与方法
原子吸收分光光度计,紫外可见分光光度计,吸收池,分液漏斗;试剂:磷标准溶液(100mg/L)用分析纯磷酸二氢钾配制(使用时稀释成10μg/mL),硝酸,偏钒酸铵wt=0.25%,钼酸铵15%,高锰酸钾溶液1%,柠檬酸(500g/L),亚硝酸钠(5%),甲基异丁基酮(MIBK)。

４．２方法原理
本方法的原理是基于在酸性溶液中,磷与钼酸铵与钒酸铵形成的杂多酸可被MIBK萃取至有机相中,于422.7nm处测量其吸光度。

称0.5g样品置于125mL锥形瓶,用硝酸和盐酸溶样,再用高氯酸把磷氧化为磷酸根,然后煮沸加入高锰酸钾氧化后,用亚硝酸钠来复原并煮沸驱除氮氧化物。

冷至室温后加10mL偏钒酸铵和15mL钼酸铵,过10min移入分液漏斗,加柠檬酸后用MIBK萃取1min,静置分层,弃去水相。

测量时先降低燃烧器高度,把比色架固定在燃烧器的狭缝中间位置,再将吸收池放入比色架中间,使光源的光束垂直地从吸收池中部通过,用钙元素的422.7nm的谱线作光源,以相应的试剂空白为参比,用2cm吸收池在原子吸收分光光度计测量吸光度。

４．３结果与讨论
４．３1测量的可行性
1〕锐线光源的使用
在光度分析中,A=εCL (1)
(1)式是定量分析的基础。

利用紫外可见分光光度计对分子吸收进行测定时,出于仪器本身的单色光是有一定波长范围的光带,因此存在非单色光的入射,导致吸光度A与C关系偏离(1)式。

使用原子吸收测量时,所采用的锐线光源能提供波长范围很窄的单色光,能更好的满足(1)式所要求的条件。

因此有利于灵敏度的提高和线性范围的扩展。

2〕先吸收后分光对测定的影响
紫外分光光度计中采用先分光后吸收的方式,而原子吸收分光光度计采用先吸收后分光的方式。

由于此两种方式均基于(1)式,因此均能用于分子吸收的测量,同时因原子吸收分光光度计是先吸收后分光的方式,这样可减少杂散光的存在对测定的影响。

４．３２吸收曲线和溶液酸度及测量波长的选择
本文选用常规的磷钒钼黄光度法测定磷。

在25mL容量瓶中加入400μg磷,按实验方法进行试验,钼黄光度法是基于在酸性溶液中磷酸离子与钒酸铵钼酸铵形成黄色络合物P2O5V2O522MoO3nH2O。

钒钼黄的稳定性和重复性都比较好,并可用于磷的比色测定。

钒钼酸铵溶液的浓度和溶液的酸度及温大,一般以20~30℃即冷至室温为宜。

酸度高则显色慢,度低则显色快,但如酸度高于1.6N时,则显色很慢,甚至不显色,酸度低于0.2N时试剂本身显色, 故酸度选择在1.0N左右。

常规分光光度计因使用较宽的光谱通带,只能在吸光度随波长变化较小的范围内(通常是吸收峰附近)选择,以期得到较好的线性。

而原子吸收引用空心阴极灯为
光源则不受此限制。

因空心阴极灯发射线半宽度很窄,可以认为是单色光,在实际工作中,对不同体系的吸收曲线,可从各元素空心阴极灯中元素的发射谱线中选择出适当的波长用于分析目的。

本文考察了钙元素空心阴极灯的光谱特征,得知磷钒钼黄体系在425nm左右有一吸收峰,而在此波长附近有一条钙元素的灵敏线,其波长为422.7nm,所以本实验选用钙元素空心阴极进行测定。

４．３３标准曲线及线性范围
加入不同量的磷,按实验方法进行处理,分别用原子吸收和紫外进行测量,结果说明磷量在0~10mgL内符合比耳定律。

用原子吸收和用紫外测得的吸收曲线数据见表1,经数据处理得线性方程为:y=0.1085x,r=0.9993(原子吸收)y=0.1102x,r=0.9973(紫外)其中x为溶液中所含的磷的浓度(μg/mL),可见原子吸收所测得的曲线性线较好。

４．３4共存离子的影响
用钒钼黄法测磷,砷离子有严重干扰。

存在微量氟不影响测定,氟量高时,延缓发色。

对于砷的干扰,本文采用加入柠檬酸后消除。

采用试液参比可允许较大量Fe3+和Cr6+存在,磷量为2mg/L,测量误差在±5%以内时,共存的钙、镁、铜、锌的允许量8mg/L。

可见本法有较好的选择性。

４．４1样品处理
称0.5g样品,加入硝酸盐酸各5mL加热溶解,加高氯酸10mL加热到冒白烟再回流10min,冷却后加硝酸煮沸后滴加高锰酸钾至有沉淀,再加10mL用亚硝酸钠,煮沸驱除氮氧化物。

冷至室温后加10mL偏钒酸铵和15mL钼酸铵,放置10min移入分液漏斗,加柠檬酸后用40.00mL MIBK萃取,弃去水相。

４．４2分析结果
按实验方法显色,使用原子吸收分光光度和钙元素空心阴极灯的422.7nm谱线,以试剂空白为参比进行测定,并与用紫外分光光度计测定的结果进行比较,结果见表2。

由表2可见本法测定的结果较UV的结果更可靠,准确性高。

为了考察重现性进行了加标回收实验,准确称取已知磷含量的样品0.5g,加入一定量的磷标液,按实验方法进行分析,结果见表3,回收率在95%~105%之间。

钢铁中的磷
钢中的磷来源于铁矿石和高炉中的焦炭有代表性的试样中约有55%的磷来自铁矿石，45%的磷来源于焦炭。

钢中的磷通常是用火花散射来分析，这套分析系统最近才安装在英国技术标准局蒂赛德试验室。

钢中的磷既有利也有弊，研究说明磷增加了固溶体的强度，这有利于高强度薄板和形成切削片，磷也增加了钢的淬透性。

然而磷却降低了钢的韧性和延展性，这就意味着，磷钢需要电镀坯料，也意味着热处理时要增加过热或燃烧次数。

磷的原子直径与氮和碳相似，由于形成带状马氏体结构，它对钢性能的影响随其偏析而增强。

B.M.Armstrong用俄歇电子光谱法得到的结果说明;回火脆化期间磷移向金属的晶界处，对于不锈钢(如含Ni14%)会引起晶界浸蚀和晶界腐蚀。

导致管线钢质量缺陷的氢诱发裂纹是由氢向磷偏析带的迁移引起的，然而这些缺陷限于少数几种钢，例如海洋用钢和液氮低温试验用钢
降低磷含量的方法很多，一方面用低磷铁矿石和焦炭能降低高炉中的磷，另一方面，铁水预处理、碱性氧气转炉炼钢或二次精炼过程中也能脱磷。

.磷的去除炉渣脱磷取决于洁景和磷在钢、渣间的分配系数，影响分配系数的因素有温度、磷含量、炉渣碱度和其它菜些残存元素。

假定系统处于热力学平衡的理论模型可以部分地解释磷含量上升，但动力学经验模型可以更好地描述系统的脱磷。

英国蒂赛德和雷文斯克拉格钢铁公司的研究结果说明，熔池搅拌或内部气体搅拌能加快到达平衡时的反应速度，大大改善钢的脱磷。

低温有利于脱磷，但会造成结壳和降低渣的流动性。

在脱磷过程中，由于脱磷时间和加人反应物会损失热量，因此不可能加人废钢，而为了补偿热量有时不得不加人焦炭。

炉渣的化学成分和碱度也大大影响磷的分配比。

. 来自B.Monaglan、Strathelyde大学、UK和C.Marikue、CRM、Beiglum的试验结果说明，铁水中硅的存在阻碍了脱磷，因此铁水中含硅量大于0.2%就不可能有效地脱磷，这是由于硅和磷之间相互争夺氧的结果。

来自西德蒂森的研究结果说明，铁水中锰含量低也有利于脱磷，因为锰会阻止石灰溶解和铁的氧化。

因此，在铁水预处理或钢包炉中先进行脱硅和去锰，利于获得磷含量低到0.01%的铁水，为铁水脱磷提供了一种经济实惠的途径。

令人遗憾的是用于脱磷的炉渣随脱磷的进行，其碱度和氧化性降低，因此会造成回磷。

报道结果说明，在碱性氧气转炉炼钢或钢包炉中可将磷含量降低到住006%或O.005%，回磷可通过扒渣来防止。

通过倒包或使用二次造渣工艺可将磷降低到0.005%以下。

这些脱磷工艺投资很大。

M .SMiIlan:博士提出的模型分析了两种脱磷方法的投资。

在碱性氧气转炉中脱磷通常能非常经济地得到含磷量为0.0巧%的钢水，但要进一步降低磷含量则需要进行铁水预处理或钢包炉精炼，这二者都非常昂贵。

铁水预处理也不允许加入大量废钢，乃是这种工艺的又一不足之处。

虽然人们对生产低磷钢的要求日益迫切，但是普遍认为在大多数条件下生产低磷钢是不合算的。

在少数不常使用的钢中，钢中常规的磷含量会大大影响其性能，而在大多数情况下，用户并不是真正需要低磷钢。

然而，如果用户需要低磷钢，而且愿意承担费用，在短期内也不可能开发出最好和最经济的脱磷系统。