电动势与温度关系的测定

电动势与温度关系的测定
一、实验目的
1. 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念，掌握电位差计的测量原理和使用方法。

2. 掌握用电动势法测定化学反应热力学函数的原理和方法。

3. 测定电池在不同温度下的电动势值，并计算电池反应的热力学函数。

二、实验原理
电池由正、负两个电极组成。

电池在放电过程中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应，电池内部还可能发生其它过程（如发生离子迁移）。

电池反应是电池中所有反应的总和。

从化学热力学知道，在恒温恒压可逆条件下，电池反应的自由能的改变值等于对外所作的最大非体积功，如果非体积功只有电功一种，则有：
,()r T P G zFE =- （1）
式中z 为电池输出元电荷的物质的量，单位为摩尔（mol ）；E 为可逆电池的电动势，单位为伏特（V ）；F 为法拉第常数。

上式只有在恒温恒压可逆条件下才能成立，这就首先要求电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，且不存在任何不可逆的液接界。

另外，电池还必须在可逆的情况下工作，即放电和充电过程必须发生在接近平衡状态下，所通过的电流必须十分微小。

化学反应的热效应可以直接用量热计测量，也可以用电化学方法来测量。

将化学反应设计成可逆电池，在一定条件下，电池的电动势可以准确测得。

因此，用电化学方法所得数据较热化学方法所得数据更可靠。

利用对消法可以测定电池的电动势E ，即可计算出相应的电池反应的自由能改变值 ，可以通过可逆电池电动势测定的电化学方法来解决热力学问
题。

根据吉布斯－亥姆霍茨公式：
（2）
将（18－1）式代入（18－2）式，得： ()r p E H zFE zFT T
∂=-+∂
由于
（3）
将（2）式代入（3）式，得：
()r p E
S zF T
∂=∂ （4） 因此，将化学反应设计成一个可逆电池，在恒定温度和压力下，测量电池的电动势，代入（1）式，即可得到该恒定温度下的反应的自由能改变值。

连续测定各个温度下该可逆电池的电动势，将电池的电动势对温度作图，由此曲线的斜率可以计算出任一温度下的 (
)p E
T
∂∂值，将此值代入（3）式和（4）式，即可求得
该反应在一定温度下的热力学函数
和 。

本实验化学反应式为：
为求此反应的热力学函数，可将该反应设计成一个可逆的电池：
电池电动势不能直接用伏特计来测量，因伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这时电池已是不可逆电池。

另外电池本身有内阻，伏特计测量的是两电极的电位降，所以测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电流通过的情况下进行。

测定电动势常用波根多夫（Poggendoff）对消法进行。

将电池加盐桥，以消除液体接界电势，可以近似地当作可逆电池来处理。

所谓盐桥，是指一种正负离子迁移数比较接近的盐类所构成的桥，用来连接原来产生显著液接界电势的两种液体，从而使其彼此不直接接界。

常用的盐桥是3％洋菜－饱和KCl盐桥，也可用NH4NO3或KNO3盐桥。

这样，根据不同温度下的电动势数据，就可以计算出该反应的热力学函数。

三、实验步骤
1、电极处理：
1）Zn电极：用细砂纸把Zn电极擦亮，用蒸馏水洗净擦干。

2）Pt电极：用蒸馏水洗净擦干。

2、电池的组装：
1）取两个电解池，放置于支架上，用乳胶管将电解池和盐桥连接，构成U形管。

移取1.0mol/LZnCl2溶液20mL注入一个电解池；移取0.2mol/mLK3Fe(CN)6溶液10mL和0.2mol/mLK4Fe(CN)6溶液10mL注入另一个电解池。

2）将Zn电极插入到ZnCl2溶液一侧，Pt电极插入到K3Fe(CN) 6和K4Fe(CN) 6
溶液一侧。

3、将支架放入玻璃恒温水浴中，调节水浴温度为25℃。

用玻璃棒搅拌电解池内溶液后，迅速连接好测试线路（Zn接负极，Pt接正极）。

4、电位差计的校正：
1）将所有旋钮置于“0”处，补偿旋钮左旋至底。

2）将“测量选择”旋钮置于“内标”处，将100旋钮置于“1”处。

3）待“检零指示”数值稳定后，按下“采零”键，此时“检零指示”为0000。

4）将“测量选择”旋钮置于“测量”处，100旋钮置于“0”处。

5、电动势的测量：
开动水浴，恒温15min后进行测量。

1）调节100-104旋钮，使“检零指示”显示为负数且绝对值最小。

2）调节补偿旋钮，使“检零指示”为0000，此时“电位显示”数值为被测电动势数值，记录两次数据。

注意事项：不可大力旋转旋钮，防止仪器损坏。

6、以相同方法测量30℃、35℃、40℃、45℃、50℃的电池电动势，分别记录两次数据
注意事项：在每一个温度的电动势测量结束后，100-104旋钮置于“0”处，补偿旋钮左旋至底，方可进行下一个温度的测试。

7、实验结束后，将100-104旋钮置于“0”处，补偿旋钮左旋至底，关闭电源；将盐桥重新放入溶液中浸泡，电解池洗净。

图1电池装置图
A．Pt电极； D．锌电极； B．K3Fe(CN)6 + K4Fe(CN)6溶液；
E．ZnCl2溶液； C．导气管；f．盐桥； g．液封
r m G kJ.mol-1
r m
H/
kJ.mol-1
r m
S
J..K-1mol-1
1. 将所测得的不同温度下的电动势E 与热力学温度T 作图，并由图上的曲线斜
率求取不同温度下的电动势的温度系数()p E
T ∂∂ 。

2. 将不同温度下的电动势E 和电动势的温度系数()p E
T
∂∂ 的数值代入公式，计算在25℃、30℃、35℃、40℃和45℃时的r G 、
r
S 和r H 的数值。

五、思考题
1. 测定电动势要用对消法，对消法的原理是什么？
2. 电位差计的“平衡指示”始终要调节为零，若不为零说明什么？
SDC-Ⅱ 数字电位差综合测试仪
操作规程
一、特点
1、 一体化设计：将UJ 系列电位差计、光电检流计、标准电池等集成一体，体积小，重量轻，便于携带。

2、数字显示：电位差值六位显示，数值直观清晰、准确可靠。

3、内外基准：既可使用内部基准进行校准，又可外接标准电池作基准进行校准，使用方便灵活。

4、准确度高：保留电位差计测量功能，真实体现电位差计对比检测误差微小的优势。

5、性能可靠：电路采用对称漂移抵消原理，克服了元器件的温漂和时漂，提高测量的准确度。

二、使用方法
（一）开机
用电源线将仪表后面板的电源插座与～220V电源连接，打开电源开关（ON），预热15分钟再进入下一步操作。

（二）以内标为基准进行测量
1．校验
①将“测量选择”旋钮置于“内标”。

②将测试线分别插入测量插孔内,将“100”位旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋到
底，其他旋钮均置于“0”，此时，“电位指标”显示“1.00000”V,将两测试线短接。

③待“检零指示”显示数值稳定后，按一下键，此时，“检零指示”显示为“0000”。

2．测量
①将“测量选择”置于“测量”。

②用测试线将被测电动势按“＋”、“－”极性与“测量插孔”连接。

③调节“100－10-4”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。

④调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“0000”，此时，“电位显示”数值即为被
测电动势的值。

（三）以外标为基准进行测量
1．校验
①将“测量选择”旋钮置于“外标”。

②将已知电动势的标准电池按“＋”、“－”极性与“外标插孔”连接。

③调节“100－10－4”五个旋钮和“补偿”旋钮，使“电位指示”显示的数值与外标电池
数值相同。

④“检零指示”显示为“0000”。

2．测量
①拔出“外标插孔”的测试线，再用测试线将被测电动势按“＋”、“－”极性接入“测
量插孔”。

②将“测量选择”置于“测量”。

③调节“100－104”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。

④调节“补偿旋钮”，使“检零指示”为“0000”，此时，“电位显示”数值即为被测电
动势的值。

（四）关机：
实验结束后关闭电源。