Mo（W）-Cu-S簇合物和两个金属配合物的合成、结构及性质研究

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第一章绪论
1 原子簇化合物及三阶非线性光学性质
自1960年第一台激光器问世以来，激光技术不断的发展，非线性光学作为一门新的学科随之兴起[1-4]。

在此之前人们认为光在物质中传播与物质相互作用的基本方程是线性的，这种理论成功地解释了普通光学的所有现象；1961年，Franken等将红宝石激光束聚焦到石英晶体上，观察到它的二次谐波辐射，此后研究不断深入。

研究发现，在激光这类高强度的电磁场和物质相互作用时会产生非经典光学的频率、相位、偏振和其他传输性质变化的新电磁场。

研究通过这种相互作用而使光受到调制的科学称为非线性光学(non-linear optics，简记为NLO)。

非线性光学主要是探索物质的非线性光学性质及其规律。

非线性光学性质按其非线性效应可分为二阶非线性光学性质和三阶非线性光学性质。

三阶非线性光学性质包括：光限制效应，非线性吸收、非线性折射、自聚焦、自散焦等。

1.1 光限制效应
所谓光限制效应就是对于弱入射光是透明的，而对强入射光不透明。

若将具有这种效应的材料制成薄膜或片状置于检测器窗口前面，就可以让弱光信号顺利通过而阻挡破坏性强光信号，从而使灵敏的光学检测器不受损坏。

材料的光限制性能是以其光限制阈值(光限制阈值定义为实际透过率为相应的线性透过率的50%时的入射光强度)和饱和光通量(饱和光通量指透过光通量的极限值)的数值
来衡量的。

在实际应用中，阈值和饱和光通量越小，实用价值越大。

1. 2 非线性吸收与非线性折射
物质的光限制效应源自它的非线性吸收和非线性折射两方面。

测定非线性吸收与非线性折射的方法有六、七种之多，其中Z-扫描技术以其操作简便且灵敏度高而备受重视[5-6]。

Z-扫描实验装置如图1所示，具体过程为：将待测的样品溶解在适当的溶剂里，含样品的溶液置于1 cm的石英比色皿S中，将线性极化了的激光束(λ＝ 532 nm)通过一个25 cm焦距的凸透镜M聚焦后照射到样品S上，激光脉冲由一个带Ｑ开关的Nd-YAG倍频激光器所产生。

脉冲宽度为8 ns，其光密度在空间和时间上呈高斯分布。

焦点处光密度值为I0(通常以此表示光束强度)，光斑半径为ω０＝30 ± 5 μm (I0的1/e2处的半宽度)。

在远处置一小孔A与激光束同轴，它允许轴心
部分的光通过而达到检测器D2，由于激光束被聚焦成锥状，焦点附近的光密度随偏离焦点的距离不同而变化，用Ｉ(Z)表示每一Z值点的入射光光密度(Z＝0时，I(0)＝I0)。

沿光轴(Z轴)方向移动样品于焦点前后，由D1和D2可测得光透过率T(Z)与Z有关，所以实际测得的是T(Z)和Ｉ(Z)的关系，由此关系可确定非线性吸收和折射。

入射和透射光脉冲能量由两台激光精密检测器(RJP-735能量探针)D1和D2同时测量，D1和D2通过IEEE界面连接到一台计算机上，脉冲间隙较大，为20秒，以保证每一个激光脉冲都能遇到新的试样分子，从而消除由于任何可能的光解带来的不良影响。

图1-1 Z-扫描实验装置示意图
样品的非线性吸收效应的测试是在开孔条件下进行Z-扫描实验，测试光透过率T(Z) 随样品相对于焦点的距离Z的变化关系。

非线性吸收效应可以用下述公式来表征：
()2
()ln1
T Z q Z e d
ττ
∞−
−∞
=∫+
⎡⎤
⎣⎦
(1)
()()0
2
1L
eff
e
q Z I Z
α
α
α
−
−
=(2)
其中α0和α2分别是线性吸收系数和三阶非线性吸收系数。

τ为时间，L为光径。

I(Z)表示每一个Z值点的入射光密度，T(Z)为光透过率。

对实验所得的数据用上式进行拟合，即可得非线性吸收系数α2的值。

样品的非线性折射效应的测试是在闭孔条件下进行Z-扫描实验，并以n2值表示它的非线性折射率。

当n2 < 0为自散焦；n2 > 0为自聚焦。

n2与Z-扫描实验
数据所得的非线性折射图峰尖与峰谷间的差值ΔZ V-P 及纵轴间的差值ΔT V-P 有如下关系：
(3)
20 (4)
其中λ为光束波长，ω0为光半径，I 0为入射光强。

因此，一个有效的三阶非线性折射系数n 2可用归一化后的峰和谷的值(ΔT V-P )由下式来求得：
(5)
非线性光学材料的研究是当今材料科学中的热门课题[7-10]。

非线性光学材料主要应用于光波频率的转换，开辟新的激光光源和进行控制、开关、偏转、放大、计算、存储等光信号处理，由此研制出的非线性光学器件已被广泛应用于光通信、光计算、光信息处理、光存储及全息术、激光加工、激光防护、激光医疗、激光印刷、激光影视、激光仪器、激光制导、测距与定向能武器等许多方面。

长期以来，三阶非线性光学材料研究主要集中在无机氧化物、半导体材料、有机化合物及金属有机化合物等材料[11-12]。

本实验室在固相反应合成Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物研究的基础上，在国内率先开展对金属原子簇化合物三阶非线性光学性能的研究[13-16]。

金属原子簇化合物是一类特殊的配位化合物，含有两个或两个以上金属中心(M)，经典的金属原子簇化合物通常含有M-M 键，简称原子簇化合物。

我们课题组二十多年来对Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物的合成及性质进行了系统的研究。

合成原子簇化合物的方法按照反应温度来分，分为高温、低热和常温法。

按照溶剂的作用来分，可分为液相法和固相法。

含硫原子簇化合物可分为原子簇化合物单体和原子簇聚合物。

已经确定晶体结构的该类原子簇化合物单体结构类型多样，其中典型的十五种基本骨架类型，如图2所示[17-18]。

00200.8121L V P e T I n πλα−−−Δ=α()002
0.8121eff V P L n T I e αλαπ−−=Δ−1.72V P Z πωλ−Δ=
M X S S S M'S S M
S
M'M
S M'S S
M S S
M'M S
S X M'
M'M'S M'
M'M S S M HS X
X M S X M'L S M'S M S S M'M'M'S S M'M'M S S M'S M'S M'S M S
M'M'M'M'
L L M'S M'S S M M'S'
M'M'
M'M'S M'
S S
M M'
S'M'M'M'M'
M'
M'M'
i v vii viii x xi xii
xiii
xiv
xv
binuclear trinuclear tetranuclear pentanuclear hexanuclear heptanuclear
undecanuclear MXS 2-
3图1-2 作为构建单元的15个原子簇化合物骨架
Fig. 1-2 Fifteen cluster blocks as fundamental building units
例如，线性结构双核簇合物(Ph 4P)2[CuCN(MoS 4)]及(Me 4N)2[(CuCN)MoS 4]
[7]，链状结构和蝶状结构三核簇合物[WS 4Cu 2(Py)4]及
[MoOS 3Cu 2(Py)2(PPh 3)2][21-22]，鸟巢状结构四核簇合物(Bu 4N)2[MoOS 3(CuNCS)3]，(Bu 4N)2[MoOS 3Cu 3BrCl 2]，[MoOS 3Cu 3(py)5X’] (X’=Br, I)，[WOS 3Cu 3(Py)5I] [23-26]，立方烷类结构四核簇合物[MS 4Cu 3(PPh 3)3X]，[MS 4Ag 3(PPh 3)3X] (M = Mo, W; X’=Br, I) [27-30]，半开口立方烷结构四核簇合物(Bu 4N)3[MoOS 3Cu 3Br 3(μ2-Br)]·H 2O, (Bu 4N)3[WOS 3Cu 3I 3(μ2-I)]·H 2O [31-32]，平面正方形结构,五核簇合物
[WS 4Cu 4(SCN)2(py)6], [MS 4Cu 4X 2(Py)6] (M = Mo, W; X’=Br, I) [33-36]，双立方烷结构六核簇合物(Et 4N)4[MS 4Cu 5X 7] (M = Mo, W; X’=Br, I) [37-39]和六棱柱结构六核簇合物[M 2Ag 4S 8(PPh 3)4] (M = Mo, W), [W 2O 2S 6Cu 4(PPh 3)4]和
[W 2O 2S 6Cu 4[P(C 7H 7)3]4][40-43]，七核簇合物(Et 4N)4[(Et 2NCS 2)3Cu 5M 2S 6O 2], (Et 4N)4[(Me 2dtc 2)3Cu 5M 2S 8][44-46]，双鸟巢状结构八核簇合物，(Et 4N)4[Mo 2S 6O 2I 2Cu 6X 2I 2], (Et 4N)4[Mo 2O 2S 6Cu 6I 6][47-48]，球形二十核簇合物(Bu 4N)4[Mo 8Cu 6S 32], (Bu 4N)4[Mo 8Cu 6O 8S 24][49]等。

以原子簇化合物单体作为节点，通过桥联配体的作用，形成原子簇聚合物，见图3。

原子簇聚合物比配位聚合物有更多的金属节点，不但能够形成一维[50-55]、二维[56-61]、和三维[62-64]新颖的结构，而且通常表现出较好的物理性质。

Cluster
L
L L L Cluster Cluster Cluster 图1-3 原子簇聚合物结构示意图
Fig. 1-3 A scheme of polymeric cluster
Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物作为新型的非线性光学材料，与传统的非线性光学材料相比，具有更优越的结构特点。

(1)这类簇合物的组成元素通常是重原子，且其变化范围很广。

与同等数量的碳原子相比，重原子间的相互作用可产生更多的次级能态。

这样可有更多自旋允许的激-激跃迁产生；(2)骨架中的重原子可通过旋轨耦合使分子在单重态(S)和三重态(T)之间顺利转换。

正如C 60体系中的情形一样，如果期望的非线性吸收与分子的三重态(T)有关，大的旋轨耦合常数显
然是有利的；(3)骨架配位模式和结构类型丰富，加上外围配体的可置换性，可依据宇称与能量的需要而进行分子设计。

也可以通过提高或降低骨架的振动频率来达到改变非线性光学性的目的；(4)与那些单靠金属-金属键结合的簇合物相比，Mo(W)/S/Cu(Ag) 簇合物同样有优势。

它们的骨架金属都是靠三齿硫配体桥联的，μ3配位模式提供了最稳定的骨架结构，特别是可以抵消那些由于电子从骨架成键轨道到反键轨道的跃迁而诱发的光致降解。

不同结构类型的Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物分别表现出不同的非线性光学性质[18, 50]：类立方烷，强非线性吸收，弱自聚焦；半开口立方烷，强非线性吸收，强自聚焦或自散焦；鸟巢状，较强非线性吸收，弱自聚焦或强自散焦；蝶状，弱自聚焦；双鸟巢状，较强非线性吸收，弱自散焦；六棱柱状，强非线性吸收，弱自聚焦。

簇合物骨架从立方烷到蝶状，少一个金属原子和一个非金属原子。

而从立方烷闭合结构到半开口再到鸟巢状，则对应于一个μ3-X配体变换成一个μ2-X直至最后去掉这个X配体。

这些变化是这类簇合物非线性光学性质变化的关键。

总结已有的实验结果可得出一些一般性结论。

(1)簇合物骨架趋于复杂，重原子增多，非线性吸收效应增强；(2)非线性折射的自聚焦效应随簇合物骨架变化，关系复杂。

依据经验，通过骨架元素的微小调整，可实现从自聚焦到自散焦转换的控制转换；(3)外围配体的置换对非线性光学性质产生一定的影响。

在三阶非线性光学性能应用方面，一般来说，大的非线性吸收和折射的物质适合于制成光限幅材料，而小的吸收和大的折射物质可制成光信号加工和处理装置。

在激光防护领域，从目前国内外的研究状况看，基于非线性光学原理的激光防护技术是最有研究价值和应用潜力的。

非线性光限幅材料中研究最多的是双光子吸收材料与反饱和吸收材料，它们多为有机大分子或含重金属的有机金属化合物[65]。

光限幅材料性能的改进是解决问题的关键所在。

受科学发展水平的限制，对光限幅性能进行精确的理论预测还存在一定困难。

材料研究方面，目前基本上是首先大量合成，然后通过测试择其性能优异者进一步详细研究，最后通过材料间的相互比较从中取得一些实验规律。

国内基本处于跟踪国外水平。

人们越来越认识到，寻找材料分子结构与光限幅性能之间的关系，有目的地去设计、合成具有理想激光防护性能的材料将是今后研究工作的努力方向，国外在这一方面已开始起步。

鉴于Mo(W)/S/Cu(Ag) 簇合物作为非线性光学材料应用潜力很大，我们目前需要进行的研究工作是加大合成的力度。

通过对外围配体的改善增大簇合物
的溶解度。

通过对骨架的修饰进一步改进其非线性光学性能。

另外，尝试制备含有Mo(W)/S/Cu(Ag) 簇合物的固体材料对促进材料实用化研究起了重要作用。

2 配位聚合物的研究历史、现状和意义
聚合物（Coordination Polymer），又称为金属-有机骨架（MOFs）是有机分子和无机分子以配位键的方式键合，在合适的反应条件下（pH值、温度、浓度、反应物配比、溶剂及反应时间等）通过自组装过程而形成的一维、二维、三维甚至多维结构的无机聚合物和零维分子笼，是超分子化学发展的新阶段产物，是晶体工程的一个重要领域，它的迅猛发展为古老的无机化学注入了无穷的生命力[67-78]。

配位聚合物的概念最早是在1989年由澳大利亚的Richard Robson教授在J. Am. Chem. Soc.杂志上名为Infinite polymeric framework consisting of three dimensional linked rod-like segments的文章中提出。

Wells的主要工作是关于无机网络结构，Robson将Wells的工作推广到金属有机和配位聚合物领域[79]。

Robson 合成的第一个配位聚合物是由[Cu(CH3CN)4]BF4和4,4’,4”,4’’’,-四氰基苯甲烷在硝基甲烷中反应制备的具有多刚石网状结构的三维聚合物[80]。

1994年日本的Fujita发现的Cd(NO3)2和4,4’-bipy在H2O-EtOH混合溶液中反应形成的配位聚合物[Cd(bipy)2](NO3)2具有很好的催化活性，它能加速氰基甲硅烷基反应[81]。

1995年美国的Moore教授在Nature上报道了一个Ag和2、4、6-三（对氰基苯乙炔基）苯三维网络状聚合物，它具有活性，能促使细胞增大[82]。

此后美国的Yaghi，日本的Kitagawa在Science，Nature以及Angew，JACS等杂志上都有报道此类配位聚合物并且他们把此类配合物又应用到了气体储存和吸附，从而拓展了此类化合物的研究和发展[83-94]。

近年来，尤其是上世纪九十年代未，配位聚合物的研究受到越来越多的重视，在国外许多著名的学都如澳大利亚的Robson，美国的Moore、Yaghi、Lee日本的Fujita、Kitagawa，加拿大的Zaworotko，法国的Lehn[95]、Kahn[96]等在各个不同的领域开展了广泛的研究。

使得配位聚合物在拓扑学、光、电、磁、吸附、催化等方面取得了突破性的进展。

所得的配合物展现了丰富多彩的立体构型，如一维的直线链、一维双链及三链、之字链、螺旋链、梯状结构以及索烃结构，二维的方格形、菱型、双环型、砖墙型、蜂窝型结构，三维的有八面体型、金刚烷型。

国内的研究单位有福建物质结构所、南京大学、北京大字、南开大学、吉林大学，香港大学以及中山大学等开展了该领域的研究，并取得了较好的成果。

告别是近
几年，人们设计合成了一些有机桥联配体，使之和过渡金属作用通过自组装形成结构新颖的配位聚合物，并具有催化、光学以及磁性质。

配位聚合物之所以会如此迅速的发展主要是源于这些化合物所展现出来的新奇的拓扑结构及其特殊应用上。

下面分别从结构以及影响结构的因素、应用和未来发展趋势上分别介绍此类化合物。

2.1 配位聚合物的结构类型
Robson 教授在1998年的综述中首次把这类材料按照骨架结构分为三大类，分别是一维链状聚合物，二维层状聚合物以及三维网状聚合物，这种分类方法使配位聚合物的空间结构一目了然[97]。

2.1.1 一维链状配位聚合物
一维配位聚合物主要包括直线链、Zigzag 链、螺旋链、梯子链、间隔环链、铁轨型等常见结构。

直线链、Zigzag 链和螺旋链结构的配位聚合物中配体和中心离子的计量比均为1:1，其中Zigzag 链是比较常见的一种结构类型，该结构还可以进行有效堆积而不会形成开放的网络或孔道。

而直线链进行有效的堆积易形成网格和空洞结构。

螺旋链相比来说比较少见，有时还可以组装成螺旋双链而与DNA 的结构相似而受到普遍的重视，其特点就是有手性。

2.1.2 二维平面状配位聚合物
在二维结构的配位聚合物中，结构主要由配体的性质和配体与中心离子的计量比决定。

常见的二维结构有正方形或长方形、蜂窝型、砖墙型等，最简单的二维结构为正方型或长方型，其配体和中心离子之间的比例一般为2:1，二维聚合物可以在一维聚合物的基础上添加桥连配体使之向空间延伸得到二维层状聚合物。

有的是直接通过多齿配体直接构筑成了二维聚合物[98]。

2.1.3 三维网状配位聚合物
在配位聚合物中，三维聚合物占有非常重要的地位，并且数量较多，主要是利用其空间结构，进行选择性吸附、分子识别、主客体分子交换等，对它的研究主要集中在合成和选择合适的有机配体来合成具有特定功能的配位聚合物。

三维配位聚合物结构多以金刚石结构、八面体和类八面体结构为主。

O. M. Yaghi
[99] 等人在DMF/氯苯的混合溶液中加入适量的三乙铵，利用去质子化的对苯二甲酸和Zn 2+反应合成了一种具有金刚烷构型的配位聚合物
[Zn 4O(BDC)3·(DMF)8(C 6H 5Cl)]n ，在该化合物中形成了一条条的通道，客体离子或小分子可以在通道内移动。

具有微孔结构的三维配位聚合物以及对应的最大范德华直径。

2.2 影响配位聚合物结构的主要因素
配位聚合物结构之所以会出现上面复杂新颖的结构主要是由于金属离子的多样性、配体的多样性、金属离子和配体反应的多样性和复杂性、金属和配体的配位方式的多样性、合成方法的多样性以及实验方法和试验条件的复杂和多样性。

为了构建具有一定拓扑结构和潜在应用价值的配位聚合物，通常可以选择具有不同几何形状和亲电子基团程度不等的中心金属离子、具有易配位及配位点较多的有机配体、合适的溶剂以及金属盐与有机配体的比例、试验时具体的实验操作和试验条件等[100-106]。

这样就导致了底物、金属-配体、配体的对称性、是否形成氢键和使用模板剂等诸多方面的不同，从而使得在合成配位聚合物的微环境的差异，得到具有不同化学组成和空间构型的配位聚合物。

因此影响配位聚合物结构的因素是多方面的，我们主要从以下六个方面来考虑这些影响因素。

2.2.1金属离子的影响
能否形成配位聚合物以及形成配位聚合物的趋势大小，主要由金属离子和配体的本性决定。

不同的中心离子具有不同的氧化状态和配位几何构型，这对构建MOFs的配位聚合物有很大的影响，改变金属离子和改变金属离子的价态，都是改变中心离子配位方式，从而引起结构的变化。

中心离子的电荷越高，则吸引配体数目就越多；中心离子半径越大，在引力允许的范围内，其周围可容纳的配体数目就会越多，即配位数越大。

总之，中心离子配位能力越强，配体的碱性越强即亲核能力越强，则形成配位聚合物的趋势就越大。

金属离子可以选择d、ds区过渡金属和f区内过渡金属离子甚至是主族元素。

例如本课组用3,5-吡唑二甲酸合成了几个Na(I)-Cu(II)-Ln(III)异核金属配位聚合物，这是首次报道同时含有无限延伸的阳离子和阴离子链的3d-4f异核金属配位聚合物，此配位聚合物可以看
成一条含有基本结构单元[Cu(pdc)2La(H2O)5]-的一维波浪型阴离子链，与一条无限延伸的Na-H2O阳离子链组成。

通常认为d1-d9型过渡金属离子所形成的配合物稳定性比较高，其原因是：这类金属离子的有效电荷相对较高，极化能力强，且d层电子未满，可以生成内轨型配合物；从晶体场理论的角度考虑，d1-d9（d5除外）型的电子云为非球型对称，电子云密度各个方向也不均匀，配位场影响大，d轨道发生能级分裂，d电子分布在低能量的轨道上，产生了额外的稳定化能，配合物的稳定性增加。

相比过渡金属，稀士金属离子的4f轨道与配体轨道之间的相互作用很弱，4f 轨道很难参与成键，所以比过渡金属离子的配位能力弱很多。

但是稀土金属离子电荷高，半径大(85-106pm)，比过渡金属离子的半径大很多(如Co3+为63pm, Cr3+为63pm, Fe3+为60pm),且外层空的原子轨道较多(5d, 6s, 和4f)，使得稀土离子的配位数一般较高，通常为8、9、10、最高可达12。

2.2.2有机配体的影响
有机配体的选择对合成目标产物起着重要作用。

按配位方式的不同可以把有机配体分为单齿配体、双齿配体和多齿配体，从配体的空间构型来分，即分为结构对称的桥联配体和结构不对称的端基配体，从是否有手性来分，即分为手性配体和非手性配体。

利用两种或两种以上的配体与同一中心金属离子配位，可以得到结构多样的聚合物。

配体和金属离子键合方式的多样性，以及配体有着多种可能的配位方式，能构建出空间结构多样的配位聚合物。

2.2.3 溶剂和金属盐阴离子的影响
溶液的极性大小、挥发性难易和配位能力的大小等方面对晶体的生长、配合物的网络结构、结构的维数以及配合物的稳定性等方面都有重要的影响。

金属盐的种类以及金属盐阴离子（Cl, NO3-,SO42-,CH3COO-）对配合物的结构也有一定的影响，其主要表现为：a 阴离子通过与金属离子配位影响网络结构，当阴离子对金属离子的配位能力较强时，它可以通过与金属离子配位占据金属离子的配位点，从而使金属离子与配体的配位数发生改变，进而生成不同结构的配合物；b 许多阴离子还可以做桥联配体如I-, Cl-, NO3-,SO42-,草酸根等可以直接参与网络的构筑；c 阴离子在不参加配位的情况下可以起到平衡电荷的作用，也可以作为客体小分子填充在配位聚合物孔洞中，可以说阴离子体积的变化可能会引起网络结构的变化；d 有时阴离子虽然不参与配位但对配合物的形成是必需的，没有这种阴离子的存在就得不到目标产物，或者换其它的阴离子也得不到目标产物，在这种情况下，我们说阴离子起到了一种模板作用，其机理可能是通过其独特的诱导配体异构的能力使之形成了不同的网络结构，这种情况经常发生在具有顺反异构的配位聚合物中。

2.2.4 反应物比例的影响
合成配位聚合物时，改变反应体系中的配体与中心离子的比例，往往会引起金属离子配位数的变化进而使得配合物的结构发生变化，因此，控制中心离子与配体的比例对最终的结构起着至关重要的作用。

2.2.5 反应温度的影响
从热力学上考虑，一般较高温度下，熵值大，有利于形成高维数的配位聚合物，辅助配体和溶剂在此温度容易失掉，使得配位聚合物的空间结构向高维数方向拓展。

但有时客体分子失掉后，原有的高维结构的骨架就不复存在，发生塌陷，故在合成不同的配合物时寻找合适的温度，对得到理想的高维数以及稳定性较好的配位聚合物至关重要。

2.2.6 pH值的影响
pH值在合成配位聚合物的反应中也起着很重要的作用，特别是对于羧基配位和氨基配位的配体。

改变pH值可以改变有机羧酸配体脱质子数从而改变所得到的配位聚合物的维数，有时还改变配体和金属离子之间的配位模式[107-108]。

如对于氨基酸配体来说：在高pH值的条件下，氨基和羧基可能同时参加配位，但是在相对低的pH值下，氨基有可能就不参加配位。

调节pH值常用三乙胺，尿素等碱性溶液。

总之，影响配位聚合物结构多样性的因素是多种多样和错综复杂的，除了上面提到的几种主要的因素外，晶体析出的先后次序和快慢也影响晶体的形态，溶。