聚合物的溶解
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交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大
14
聚合物的溶解
Ⅲ 结晶聚合物的溶解
溶解的两个过程： ① 结晶聚合物先熔融，其过程需要吸热
（克服晶格能） ② 熔融聚合物的溶解
9 非极性聚合物：难 HDPE，137℃/120℃ 十氢萘
9 极性聚合物：易
PVA：室温溶于水或乙醇
PA：室温溶于甲苯酚
15
Key points for polymer dissolving
教学目的： 通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链大分
子的结构特点带来的在溶解过程和溶液热力学参数上的 与小分子的不同，正确判断何时能溶、何时为θ状态、何 时发生相分离；对多组分聚合物组成的溶液体系而言， 由相分离机理不同所带来的织态结构和性能差异。
3
3W
What is polymer solution? Why to study polymer solution? How to study polymer solution?
第三章 高分子溶液
1
主要内容
前言 3.1 聚合物的溶解 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 3.3 高分子溶液的相平衡 3.4 共混聚合物相容性的热力学（自学） 3.5 聚电解质溶液 3.6 聚合物的浓溶液
2
重点和要求： 了解不同聚合物的溶解过程差异；从Flory-Huggins晶
格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混 合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液 的差别及产生差别的原因；θ溶液；相分离及其机理。
如：尼龙室温溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、酚类等 涤纶树脂溶于苯酚、间甲酚、邻氯苯酚 聚甲醛溶于六氯丙酮
33
小结：
溶解的特点 溶解的热力学分析 溶解能力的判定
34
练习题： 1. 结晶性非极性高聚物（如聚乙烯和聚丙烯）在 以下什么溶剂中才能溶解？ A. 热的强极性溶剂 B. 热的非极性溶剂 C. 高沸点极性溶剂 D. 能与之形成氢键的溶剂 2. 试计算分子量为5万的线形PE的内聚能？并与 C-C键能（346kJ/mol）进行比较。
11
3.1.1 溶解过程的特点
The process of solution
高聚物溶解与小分子的区别
高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形 状多样（线、支化、交联），不同的聚集态（结晶态、 非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分 子固体复杂的多。
12
聚合物的溶解
Ⅰ 非晶态聚合物的溶胀和溶解
混合熵永远有利于混合，而混合热可正可负
19
ΔΔGGMM== ΔΔHHMM–– TT ΔΔSSMM
––TT ΔΔSSMM﹤﹤00
聚合物是否能溶解? 取决于ΔHM
ΔHM ﹤0: 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相
互作用，一般会放热，从而溶解过程自发进行
ΔHM ﹥0: 大多数高聚物溶解时吸热。溶解过程能否自 发进行取决于ΔHM 和TΔSM 的相对大小
ΔHM ﹤ –T ΔSM 能自行溶解 ΔHM 越小越有利于溶解的进行
20
Hildebrand equation
21
22
溶度参数δ的测定
溶剂δ ：直接计算 聚合物δ ：间接测定
（a）粘度法 （b）溶胀法 （c）计算法
23
(a)
24
(b) 溶胀法
25
(c) 计算法
e.g.
26
27
28
29
可与间甲酚产生（
）作用。
17
3.1.2 溶解过程的热力学分析
Gibbs 混合自由能：G Gibbs 方程：G=H-TS
18
聚合物溶解过程自由能的变化：
ΔΔGGMM== ΔΔHHMM–– TT ΔΔSSMM
ΔGM ﹤0 ΔGM ﹥0
溶解自发进行的必要条件 不溶解，相分离
溶解过程中: ΔSM ﹥0
–T ΔSM﹤0
溶解的两个过程： ①溶胀：
溶剂分子扩散到聚合物内部，使高分子体积膨胀 ②溶解：
高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子 分散的均相体系
如：天然橡胶-汽油；PS-苯
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大
13
聚合物的溶解
Ⅱ 交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于 交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀 大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解
4
What is polymer solution? 传统上 广义上
5
分类
①极稀溶液——浓度低于1% 热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。 分子量的测定一般用极稀溶液
②稀溶液——浓度在1%-5% ③浓溶液——浓度﹥5%
如: 纺丝液 (10-15%左右，粘度大)；油漆 (60%)； 高分子/增塑剂体系 (更浓，半固体或固体)
线形聚合物
Linear Polymers
先溶胀，后溶解 交联聚合物
Cross-linked Polymers
只溶胀，不溶解 结晶聚合物
Crystalline Polymers
先熔融，后溶解
16
练习题：
1. 解释为什么尼龙6在室温下可以溶解在某 些溶剂中，而线形聚乙烯在室温下却不能？
2. 尼龙6可以溶解在间甲酚中，是因为尼龙6
35
高分子的形状和尺寸 如：分子量与分子量分布等
高分子的相互作用
……
8
How to study polymer solution?
• 聚合物的溶解过程 • 溶剂的选择 • 溶解状态：互溶 或 分离 • 溶解热力学
9
第一节 聚合物的溶解
10
第一节 聚合物的溶解
• 溶解过程的特点 • 溶解过程的热力学分析 • 溶剂对聚合物溶解能力的判定
6wenku.baidu.com
Why to study polymer solution?
具有重要的工业应用价值和理论研究意义
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
7
Why to study polymer solution?
研究 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
稀溶液
溶液的热力学性质 如：混合熵、混合热、混合自由能等
溶液的动力学性质 如：粘度、离心沉降等
Why ?
30
31
3.
32
9 非晶态、非极性高分子：适用溶度参数δ相近原则 9 结晶态、非极性高分子：要满足ΔHM＜TΔSM 才能溶解
结晶高分子结晶部分熔融是吸热过程，故升高 T 可促溶
如：聚乙烯: 120℃以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂
9 结晶态、极性高分子：若与溶剂形成氢键，低温亦可溶解
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聚合物的溶解
Ⅲ 结晶聚合物的溶解
溶解的两个过程： ① 结晶聚合物先熔融，其过程需要吸热
（克服晶格能） ② 熔融聚合物的溶解
9 非极性聚合物：难 HDPE，137℃/120℃ 十氢萘
9 极性聚合物：易
PVA：室温溶于水或乙醇
PA：室温溶于甲苯酚
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Key points for polymer dissolving
教学目的： 通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链大分
子的结构特点带来的在溶解过程和溶液热力学参数上的 与小分子的不同，正确判断何时能溶、何时为θ状态、何 时发生相分离；对多组分聚合物组成的溶液体系而言， 由相分离机理不同所带来的织态结构和性能差异。
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What is polymer solution? Why to study polymer solution? How to study polymer solution?
第三章 高分子溶液
1
主要内容
前言 3.1 聚合物的溶解 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 3.3 高分子溶液的相平衡 3.4 共混聚合物相容性的热力学（自学） 3.5 聚电解质溶液 3.6 聚合物的浓溶液
2
重点和要求： 了解不同聚合物的溶解过程差异；从Flory-Huggins晶
格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混 合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液 的差别及产生差别的原因；θ溶液；相分离及其机理。
如：尼龙室温溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、酚类等 涤纶树脂溶于苯酚、间甲酚、邻氯苯酚 聚甲醛溶于六氯丙酮
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小结：
溶解的特点 溶解的热力学分析 溶解能力的判定
34
练习题： 1. 结晶性非极性高聚物（如聚乙烯和聚丙烯）在 以下什么溶剂中才能溶解？ A. 热的强极性溶剂 B. 热的非极性溶剂 C. 高沸点极性溶剂 D. 能与之形成氢键的溶剂 2. 试计算分子量为5万的线形PE的内聚能？并与 C-C键能（346kJ/mol）进行比较。
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3.1.1 溶解过程的特点
The process of solution
高聚物溶解与小分子的区别
高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形 状多样（线、支化、交联），不同的聚集态（结晶态、 非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分 子固体复杂的多。
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聚合物的溶解
Ⅰ 非晶态聚合物的溶胀和溶解
混合熵永远有利于混合，而混合热可正可负
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ΔΔGGMM== ΔΔHHMM–– TT ΔΔSSMM
––TT ΔΔSSMM﹤﹤00
聚合物是否能溶解? 取决于ΔHM
ΔHM ﹤0: 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相
互作用，一般会放热，从而溶解过程自发进行
ΔHM ﹥0: 大多数高聚物溶解时吸热。溶解过程能否自 发进行取决于ΔHM 和TΔSM 的相对大小
ΔHM ﹤ –T ΔSM 能自行溶解 ΔHM 越小越有利于溶解的进行
20
Hildebrand equation
21
22
溶度参数δ的测定
溶剂δ ：直接计算 聚合物δ ：间接测定
（a）粘度法 （b）溶胀法 （c）计算法
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(a)
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(b) 溶胀法
25
(c) 计算法
e.g.
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可与间甲酚产生（
）作用。
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3.1.2 溶解过程的热力学分析
Gibbs 混合自由能：G Gibbs 方程：G=H-TS
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聚合物溶解过程自由能的变化：
ΔΔGGMM== ΔΔHHMM–– TT ΔΔSSMM
ΔGM ﹤0 ΔGM ﹥0
溶解自发进行的必要条件 不溶解，相分离
溶解过程中: ΔSM ﹥0
–T ΔSM﹤0
溶解的两个过程： ①溶胀：
溶剂分子扩散到聚合物内部，使高分子体积膨胀 ②溶解：
高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子 分散的均相体系
如：天然橡胶-汽油；PS-苯
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大
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聚合物的溶解
Ⅱ 交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于 交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀 大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解
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What is polymer solution? 传统上 广义上
5
分类
①极稀溶液——浓度低于1% 热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。 分子量的测定一般用极稀溶液
②稀溶液——浓度在1%-5% ③浓溶液——浓度﹥5%
如: 纺丝液 (10-15%左右，粘度大)；油漆 (60%)； 高分子/增塑剂体系 (更浓，半固体或固体)
线形聚合物
Linear Polymers
先溶胀，后溶解 交联聚合物
Cross-linked Polymers
只溶胀，不溶解 结晶聚合物
Crystalline Polymers
先熔融，后溶解
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练习题：
1. 解释为什么尼龙6在室温下可以溶解在某 些溶剂中，而线形聚乙烯在室温下却不能？
2. 尼龙6可以溶解在间甲酚中，是因为尼龙6
35
高分子的形状和尺寸 如：分子量与分子量分布等
高分子的相互作用
……
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How to study polymer solution?
• 聚合物的溶解过程 • 溶剂的选择 • 溶解状态：互溶 或 分离 • 溶解热力学
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第一节 聚合物的溶解
10
第一节 聚合物的溶解
• 溶解过程的特点 • 溶解过程的热力学分析 • 溶剂对聚合物溶解能力的判定
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Why to study polymer solution?
具有重要的工业应用价值和理论研究意义
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
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Why to study polymer solution?
研究 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
稀溶液
溶液的热力学性质 如：混合熵、混合热、混合自由能等
溶液的动力学性质 如：粘度、离心沉降等
Why ?
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9 非晶态、非极性高分子：适用溶度参数δ相近原则 9 结晶态、非极性高分子：要满足ΔHM＜TΔSM 才能溶解
结晶高分子结晶部分熔融是吸热过程，故升高 T 可促溶
如：聚乙烯: 120℃以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂
9 结晶态、极性高分子：若与溶剂形成氢键，低温亦可溶解