7.5锌、镉、汞化合物性质比较

7.5 锌、镉、汞化合物性质比较
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7.5 锌、镉、汞化合物性质比较
到目前为止，还没有证实锌族元素有高于族数+2氧化态的稳定化合物①。

锌和镉在常见的化合物中的氧化数为+2（镉有低氧化态的化合物），汞有+1、+2两种氧化态的化合物。

从比较它们的氢氧化物、卤化物、M（Ⅱ）盐、硫化物、配合物等的性质（表7—9）中可以看出锌与镉化合物的性质很相似，而汞却与它们不同，有相当多的特殊性，甚至不能认为是同族元素。

Zn、Cd、Hg中唯有Hg能形成较稳定的离子双聚体[Hg—Hg]2+而生成一系列+1氧化态化合物，这可能与它的电离能特别大有关，因为汞的第一电离能特别大1007.0kJ·mol-1，Hg+的电子亲合能也大，它与金属的第一电离能相等，而比Cd+的大139.4kJ·mol-1（见表7—5），因此
表7—9锌、镉、汞化合物性质比较
7.5.1 氢氧化物
Zn（OH）2是两性化合物，因而可溶于过量的强碱中形成四羟基锌酸盐[Zn（OH）4]2-
Zn（OH）2＋2OH-—→[Zn（OH）4]2-
与Zn（OH）2不同，Cd（OH）2的酸性特别弱，不易溶于强碱中（只缓慢溶于热、浓的强碱中）。

Hg（OH）2极不稳定，当汞盐与碱反应，析出的不是Hg（OH）2，而是黄色的HgO。

因Hg（OH）2立即分解
Hg 2++2OH -→HgO ↓+H 2O
Ag 2O 显弱碱性，不溶于碱。

Zn （OH ）2和Cd （OH ）2比Hg （OH ）2稳定，只在加热时脱去水，变为ZnO 、CdO 。

7.5.2 卤化物
汞的卤化物除氟化物外均为共价型，HgCl 2为典型的共价分子。

在HgCl 2水溶液中几乎99％为HgCl 2分子，其解离常数很小：
HgCl
2 HgCl+Cl - K 1=3.2×10-7 HgCl +
Hg 2+＋Cl - K
2=1.8×10－7
这是因为Hg 2+的有效核电荷较Zn 2+、Cd 2+高，离子极化力强，使键型发生变化，ZnCl 2、CdCl 2为离子键，HgCl 2为共价键。

7.5.3 M （Ⅱ）盐与氨水的反应
在M （Ⅱ）SO 4溶液中加入氨水，Zn （Ⅱ）、Cd （Ⅱ）溶液中有白色Zn （OH ）2、Cd （OH ）2沉淀生成。

氢氧化物进一步溶解生成Zn （NH ）
MSO 4＋2NH 3·H 2O —→M（OH ）2①+（NH 4）2SO 4 （M ＝Zn 、Cd ）
而HgSO 4与NH 3·H 2O 反应则不形成汞氨配离子，形成氨基氧化汞（米朗碱） HgSO 4＋2NH 3·H 2O —→HgO↓＋H 2O ＋（NH 4）2SO 4
同样，MCl 2与氨水的反应也有类似的差别。

前两者形成氨配合物（M=Zn 、Cd ） MCl 2＋4NH 3·H 2O —→[M（NH 3）4]Cl 2＋H 2O
后者HgCl2与氨水反应则生成白色氯化氨基汞沉淀： HgCl 2+2NH 3—→HgNH 2Cl ↓＋NH 4Cl
此反应与HgCl 2的水解反应相似，称氨解反应。

Hg （Ⅱ）与氨水作用产物不同的原因在于Hg 2+有形成配位数为2的化合物的强烈倾向，而与同族的Zn 、Cd 不同（Zn 2+、Cd 2+的配位数均为4）。

从能量上看，Hg 2+易形成类似于sp 杂化的配位数为2（直线形）的化合物，而Zn 2+、Cd 2+在成键过程中则采取sp 3杂化。

配位数为4（正四面体）的化合物，因此在与氨水的作用上表现出明显的差别，Hg 的产物为2配位的而不是4配位的氨配离子。

这是由于配位数小的中心离子的电子吸引性强，即Hg 2+的电子吸引性强，它强烈吸引氨基，形成氨基氧化汞或氨基氯化汞，放出NH 4+离子（氨解）。

由此我们也很容易理解为什么Zn 2+、Cd 2+、与Hg 2+离子水溶液的酸碱性差别如此大。

Hg 2+的酸性很强，也是与它的配位数小有关。

因Hg 2+强烈吸引羟基，致使Hg 2+水合离子易解离出H +离子，即Hg 2+离子水解趋势最大（pKa3.7），因此配制Hg （Ⅱ）盐溶液时必须酸化。

7.5.4 硫化物
Zn、Cd、Hg的硫化物颜色由Zn至Hg依次加深（白色、黄色、黑色），它们的溶解度依次降低。

根据它们溶度积的差别，控制溶液的pH值，可将Zn、Cd分离。

HgS是溶解度最小的金属硫化物，只能溶于王水
3HgS＋12HCl＋2HNO3—→3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O
还可溶于浓Na2S溶液中，生成二硫合汞酸钠：
HgS+Na2S（浓溶液）—→Na2[HgS2]
7.5.5 配合物
在锌族元素中，M2+离子都能形成配合物，而Hg（Ⅱ）的配位能力最强，它能与许多配体形成稳定的配合物
Zn2+＋4CN-—→[Zn（CN）4]2- K稳=1.0×1016
Cd2++4CN-→[Cd（CN）4]2- K稳=1.3×1018
Hg2+＋4CN-→[Hg（CN）4]2- K稳=3.3×1041
由于Hg2+的极化力强，极易与大的可极化的配体形成稳定的配合物。

例如，与氮配体能形成较稳定配合物，与硫配体形成配合物的稳定性大于氧配体，而卤配合物的稳定性：Cl-＜Br-＜I-。

Hg2+＋4Cl-→[HgCl4]2- K稳＝1.6×1015
Hg2++4I-—→[HgI4]2- K稳=7.2×1021。