溶液聚合

• 溶剂对聚合物分子的支化和构型的影响： 溶剂的存在，可降低向大分子的链转移反应，减 少了大分子的支化，有利于提高产品的性能。
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溶液聚合流程图
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7.2 溶剂的影响和选择
溶液聚合所用溶剂主要是水或一些常用的有机溶剂
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1、溶剂对聚合反应的影响
a. 溶剂对引发剂分解速度的影响：
♣ 水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小； ♣ 有机溶剂则有不同程度影响。 ♣ 极性溶剂和可极化的溶剂对过氧化物的分解有促进作 用，因而可加快聚合反应速度。 ♣ 偶氮二异丁腈则不显现诱导分解作用。
引发剂的用量通常为单体量0.01—2％。
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(2) 操作方式：半连续操作，便于控制聚合反应温度和速
度。
(3) (3) 反应器：釜式反应器
(4) 聚合过程：
先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发 剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。
(5) 单体分离：
如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补加 引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。如 果单体沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去 单体。
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4、影响聚合反应的主要因素
(1)、单体浓度
• 单体浓度增加，聚合反应速率提高、此外聚合 物平均分子量与单体浓度成正比，因此提高单 体浓度也使聚合物的分子量提高。
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单体浓度对聚合反应的影响
反应体系中单体浓度，% 8 10 12 转化率，% 68.6 78.8 81.8 增比粘度，ηsp 2.18 2.52 2.64
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(3)、聚合反应温度
温度对二元共聚反应的影响
聚合温度 ℃ 70 转化率，% 70.6 平均分子量 78,900
75
80
72.46
76.47
65,800
43,400
对均相溶液聚合的聚丙烯腈，反应温度选择为 75—80℃范围较适宜。
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(4).聚合反应时间
聚合时间对转化率及聚合物分子量的影响
聚合时间，min 60 90 120 总固体，% 11.5 12.14 12.12 转化率% 67.6 71.4 71.3 落球粘度，s 382"9 456"7 391"7 分子量 85300 86300 77500 AN，% 87.8 86.8 88.1
聚合后的浆液在两个脱单体塔内真空脱单体，从脱单体 塔出来的混合蒸汽冷凝成液体，循环使用。
聚合物中单体的含量小于2%,可直接送去纺丝。
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聚合生产工艺
丙烯腈均相溶液聚合工艺流程图
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3、主要设备
（1）聚合釜
操作方式：连续聚合，满釜操作， 下面进料，上面出料。
反应釜体积： 8M3～25M3
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四、 丙烯腈均相溶液聚合（一步法）
1、聚合配方及工艺条件
丙烯腈均相溶液聚合配方及工艺条件
组分 丙烯腈 丙烯酸甲酯 衣康酸 偶氮二异丁腈 异丙醇（分子量调节剂） 质量份数 91.7 7 1.3 0.75 1-3 聚合工艺条件 聚合反应温度，℃ 聚合反应时间,h 高转化率控制范围,% 高转化率时聚合物浓度,% 低转化率控制范围,% 数值 76-80 1.2-1.5 70-75 11.9-12.75 50-55
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三、共聚单体的选择
第一单体：丙烯腈 用量：>85％ 第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯 ； 作用：降低分子间作用力消除其脆性 ，增加纤维柔性 和弹性； 用量：5～10％ 第三单体：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（即 衣康酸）、 2-甲基-5-乙烯基吡啶等 ； 作用：改进纤维的染色性； 用量：<5％
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• 2、聚合生产过程
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工艺过程：
将第三单体与4%的NaOH溶液配成浓度为13.5％的盐 溶液，将此溶液与引发剂（AIBN）和染色剂（二氧化硫脲 ）混合； 调PH＝4～5，然后加入溶有丙烯腈和第二单体的硫氰 酸钠水溶液的聚合釜中； 反应温度75～80℃，反应时间90min，转化率70～75 ％；
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(2) 溶液聚合的缺点： a.单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用 率较低。 b.单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量 较低。 c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。 d.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
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3、体系的组成
单体、引发剂、溶剂； 良溶剂：均相聚合 不良溶剂：沉淀聚合
Cs = ktr / kp
Cs—链转移常数， ktr—链转移反应速度，kp—链增长速度 Cs≥0.5 分子量调节剂
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常用溶剂的链转移常数（×10-5），60℃
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溶剂对聚合物分子量的影响
Cs增大 高分子量产品 低分子量产品
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c. 溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响
支链结构产生原因：向大分子进行链转移反应。
釜的长径比： 1.5～2：1 搅拌器形式：三层斜桨（450）， 上、下层向上， 中间一层向下。 反应釜材质： 含钼不锈钢 转化率控制：进料温度控制器 （列管式热交换器）
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主要设备
（2）脱单体塔
脱单原理：薄膜蒸发 蒸发器内部结构：五层伞形蒸发板 伞板圆锥角：120°
反应釜材质： 含钼不锈钢
操作真空度：670mmHg 操作温度：77～80℃
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• 溶剂自由基可诱导过氧化二苯甲酰的分解：
• 诱导分解导致引发效率降低，也就是部分自由基损失掉， 但从反应速率观察，诱导分解也导致引发剂的总反应速率 增加，意味着引发剂半衰期降低。 • 过氧化物在不同溶剂中的分解速率的增加顺序是： 卤代物＜芳香烃＜脂肪烃＜醚类＜醇类
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b. 溶剂的链转移作用对分子量的影响
溶液聚合
7.1 概述 7.2 溶剂的影响和选择
7.3 溶液聚合工艺及后处理
7.4 丙烯腈的溶液聚合
7.5 乙酸乙烯酯的溶液聚合及聚乙酸乙烯酯
的改性
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7. 1 概述
1、概念
溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有
机溶剂）进行聚合的方法。
根据聚合物溶解于溶剂的情况分为： 均相溶液聚合
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• 二步法 ： 非均相溶液聚合（水相溶液聚合），聚合 过程中聚合物不断地 呈絮状沉淀析出。需 经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制 成纺丝原液。 • 溶剂：水（水相沉淀聚合）
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۩ 特点比较：
一步法：反应溶液易于控制，聚合物粒径大小均匀 可连续纺织。 二步法：反应温度低、产品洁白、分子量分布窄、 聚合速度快、转化率高、不用回收溶剂，但纺织前需 要聚合物的溶解工序。
二氧化硫脲（浅色剂）
硫氰酸钠水溶液 （浓度51-52%）
0.75
80-80.5
低转化率时聚合物浓度,%
搅拌速度，r/min
10-11
50-80
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配比：
(丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸 = 91.7 ：7 ：1.3)
• • •
单体： 引发剂（AIBN）：
17％ 1～3% 0.75%
分子量调节剂（异丙醇）：
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二、 丙烯腈溶液聚合的特点
（1）.聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈与丙烯酸甲酯等 第二单体共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸钠、二 甲基甲酰胺等溶剂中进行均相溶液聚合。 （2）.丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应。因此， 一般选择链转移常数适当的溶剂，且用异丙醇或乙醇作 调节剂。 （3）.丙烯腈聚合中，采用不同溶剂、不同的聚合方法， 对引发剂的选择也有所不同。 （4）.丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改 性，为改善腈纶纤维性能奠定了基础。
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2、后处理
(1) 聚合物溶液 浓缩或稀释达到一定固含量，过滤去除可能存在 的不溶物，避免与空气中的水分接触而使聚合 物沉淀析出，注意贮存温度。 (2) 得到固体体聚合物 a. b. 用水作为溶剂。采用强力捏和机干燥脱水，挤 出机干燥脱水，也可用转鼓式干燥机脱水。 聚合物热稳定性高、溶剂为有机溶剂，此情况 下残存单体和溶剂可同时脱除。
介于两者之间单体溶剂引发剂聚合温度聚合液用途丙烯腈加第二第三单体硫氰化钠水溶液水aibn氧化还原体系aibn75804050纺丝液粉料醋酸乙烯酯酯甲醇50醇解成聚乙烯醇乙烯醇丙烯酸酯类醋酸乙酯加芳烃bpo沸腾回流涂料粘接剂丙烯酰胺水过硫酸铵沸腾回流絮凝剂丙烯腈连续溶液聚合?丙烯腈连续溶液聚合有两种工艺
非均相溶液聚合(又称为沉淀聚合)。
工业化产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、 丙烯酸酯类共聚物、涂料/胶黏剂用合成树脂等。
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2、溶液聚合的特点
(1) 溶液聚合的优点：
与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较 易，温度容易控制；
体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热； 易于调节产品的分子量及其分布。
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7.3 溶液聚合工艺及后处理 1、聚合工艺
(1) 引发剂:
根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选 择引发剂。
偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧 化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物， 可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。 用水作溶剂时，采用水溶性引发剂如过硫酸盐及其氧化还原体 系。
反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。
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d. 链转移作用的应用
• (1)、调节聚合物分子量 • 溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就 得选用链转移作用较小的溶剂； • 反之，制备分子量低的聚合物则选用链转移作用较大的 溶剂。 • 在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子 量低的PAN。 • (2)、降低聚合物的支化或交联 • 利用溶剂来降低含叔氧原子的聚合物的支化和交联, (如 聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺) 。 • (3)、调聚反应 • 利用一些物质的转移作用，可生成调聚物。
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(A)为聚合物 自上而下喷淋， 快速真空蒸发；
(B)经管状 蒸发器真 空蒸发；
(C)用脱气 螺杆挤出 机处理；
(D)用簿膜 蒸发器快速 真空蒸发。
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7. 4 丙烯腈的溶液聚合
均相溶液聚合
非均相溶液聚合
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一、概况
由丙烯腈聚合物经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。中 国商品成为“腈纶”，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以 上的共聚物制得的纤维。
•
•
染色剂（二氧化硫脲）：
溶剂：
0.75%
80～80.5%
（浓度为51.52%的硫氢酸钠溶液NaSCN）
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聚合条件 ：
• 温度：70～80℃
• 时间：70～90min • 搅拌速度：55～80r/min • 高转化率（70～75%） 聚合物的浓度11.9～ 12.8% • 低转化率（50～55%） 聚合物的浓度10～11%
1、PAN的特点：
脆性大、熔点高、染色性差；
加热到300℃时，PAN不到熔融状态开始分解。熔点 高是由于－CN基团与相邻的氢形成“氢键”使局部结晶 ，大分子的韧性差，故聚合物发脆。
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• 2、改进措施：
• 自从使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用 力降低，克服了脆性并改善了柔性和弹性，因而使聚 丙烯腈成为重要的合成纤维品种。 • 以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色 性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。
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2、溶剂的选择应注意的问题：
考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。 溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑 对引发剂的诱导分解作用。
溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良 溶剂时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。
选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。溶液聚合 选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。 溶剂的毒性、安全性和生产成本。
工业生产中聚合时间一般控制在1.5-2.0h内。
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（5）. 介质的pH值的影响：
• 在硫氰酸钠溶液
聚合反应中，以
AIBN为引发剂、 二氧化硫腮为浅色
剂，在AN—MA
二元共聚中．PH 值对聚合的影响见 图。
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• PAN在NH3的存在下，在大分子主链上产生共轭双键， 并形成醚键，从而显黄色，黄色化合物水解形成无色 的PAN或者聚丙烯酸使溶液恢复白色。 • PH低，聚合物溶液颜色淡，透明。 • PH高，聚合物色泽发黄。 • PH＝5左右，聚合物色淡，转为理想。
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16
82.6
83.1
2.80
2.79
如以硫氰酸钠水溶液为溶剂，较好的纺丝条件是原液中聚合物的平 均分子量为60000—80000，聚合物浓度为12.2—13.5%。
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(2).引发剂浓度
在实际生 产中，引发剂 AIBN用量一
般为总单体质
量的0.2%～ 0.8%。
偶氮二异丁腈对AN共聚的影响 （总单体17％）
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• 3、产品的命名：
– AN>85％ 聚合物仍称为聚丙烯腈
– AN<85％应据聚合物的共聚物来命名。
目前其产量仅次于涤纶和尼龙，位居第三位。
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4、生产方法：

一步法：均相溶液聚合 ，所用的溶剂既能溶解单
体，又能溶解聚合物，聚合结束后，聚合 可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。 溶剂：硫氰酸钠(NaSCN)浓水溶液、氯化锌(ZnCl2)浓水 溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基 甲酰胺(DMF)等。