材料结构与性能 第六章 团簇及纳米材料

§6.2 C60及有关结构源自3 C60固体性能： C60 分子作为结构基元 ， 以范德华力结合成 分子作为结构基元， 性能 ： C60 固体 ， 每个 C60 的凝聚能为 1.6eV ， 熔点约为 固体， 每个C 的凝聚能为1 eV， 500℃ 249K 500℃ ， 249K 以 上 具 有 面 心 立 方 结 构 ， 密 度 1.681g/cm3 （ 金 刚 石 的 一 半 ， 也 低 于 石 墨 的 密 681g/cm 度），非常软。存在5次对称轴，而晶体结构中不 非常软。存在5次对称轴， 存在5次对称轴， 存在5次对称轴，使密堆积结构无法取得最优的分 子取向。 子取向。
第六章 团簇及纳米材料
纳米材料
纳米结构和纳米以下的结构将是下一阶段科 技发展的特点，会是一次技术革命， 技发展的特点，会是一次技术革命，从而 将是21世纪的又一次产业革命 世纪的又一次产业革命。 将是21世纪的又一次产业革命。 ——钱学森 ——钱学森
团簇及纳米材料
团簇
由几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微观 由几个至上千个原子、 和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、 和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和 宏观固体之间的一个新层次， 宏观固体之间的一个新层次，是凝聚态物质中的一 种新结构。 种新结构。
纳米材料
由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。 由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。广义 的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级的材 如由一维、二维或零维材料组成的块体材料， 料，如由一维、二维或零维材料组成的块体材料， 这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。 这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。
单一立方结构晶粒的二维 平面图（原子分布） 平面图（原子分布）
表面原子
内部原子
§6.1 团簇
2 团簇的性质
Al粒子的点阵参数与粒子 粒子的点阵参数与粒子 （2）表面效应 大小之间的关系 团簇表面原子之间的键 长随团簇尺寸的减小而 减小，发生晶格收缩； 减小，发生晶格收缩； 纳米粒子的点阵参数随 粒子直径的减小而减小， 粒子直径的减小而减小， Al粒子直径小于 粒子直径小于30nm 如Al粒子直径小于30nm 时，点阵参数随粒子的 减小而减小。 减小而减小。
2 团簇的结构
（4）团簇结构的稳定性 团簇中原子的动性高于块体材料， 团簇中原子的动性高于块体材料 ， 使团簇粒子的 形状不断改变； 另一方面一些块体材料再室温下 形状不断改变 ； 只能以稳定相存在， 而制成团簇后， 高温相、 只能以稳定相存在 ， 而制成团簇后 ， 高温相 、 亚 稳相也能再室温下存在。 稳相也能再室温下存在。
§6.1 团簇
2 团簇的性质
团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关， 团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体 材料结构上的明显差异， 材料结构上的明显差异，使团簇具有不同于常规材 料的物理化学性质， Fe、Co、Na、 料的物理化学性质，如Fe、Co、Na、K等材料磁性 的变化。 的变化。
§6.1 团簇
§6.1 团簇
1 团簇的结构及其稳定性
（2）团簇结构及其稳定性的决定因素： ）团簇结构及其稳定性的决定因素： 原子的排列方式（原子的位置因素） 原子的排列方式（原子的位置因素）和电子状态 不同种类的团簇结构通常由一个因素起主导作用。 不同种类的团簇结构通常由一个因素起主导作用。 惰性元素团簇： 惰性元素团簇：原子的位置对团簇结构起主导作用 用Mackay20面体描述惰性团簇结构，20面体的壳层 Mackay20面体描述惰性团簇结构，20面体的壳层 面体描述惰性团簇结构 结构中每一层填满时对应于团簇的一个幻数， 结构中每一层填满时对应于团簇的一个幻数，二者 之间存在的关系
2团簇的性质
（1）量子尺寸效应 材料的电子能谱与该体系的原子数目有关， 材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块 材料的电子能谱是连续的能带，而对于团簇， 材料的电子能谱是连续的能带，而对于团簇，当 尺寸小到一定程度后，电子能带变成分离的能级， 尺寸小到一定程度后，电子能带变成分离的能级， 能隙变宽， 能隙变宽，能级的平均间距与团簇的自由电子数 即团簇的原子数成反比。分离能级间的跃迁，使 即团簇的原子数成反比。分离能级间的跃迁， 团簇呈现量子尺寸效应，称为量子点。 团簇呈现量子尺寸效应，称为量子点。
§6.2 C60及有关结构
2 C60的性质
结构稳定， 1800K 结构稳定 ， 在 1800K 下 ， 热振动导致结构扭曲 ， 但 热振动导致结构扭曲， 分子不会被破坏；球内部不能被加入其它原子， C60分子不会被破坏；球内部不能被加入其它原子， 但可在形成过程中加入， 形成内生富氏烯， 但可在形成过程中加入 ， 形成内生富氏烯 ， 如笼内 记做C <A>。 是A，记做C60<A>。 C60可以吸附一些原子、分子形成衍生物，称为带有 可以吸附一些原子、分子形成衍生物， 装饰物的C 装饰物的C60 C60分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类， 分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类， 金属原子可在C60笼状结构的内部或外部 如在内部， 笼状结构的内部或外部， 金属原子可在C60笼状结构的内部或外部，如在内部， 记为M@C 记为M@C60 C60可以与其它材料一起构成异质结构，如KxC60/C60 可以与其它材料一起构成异质结构， C60分子可以作为结构基元，构成C60固体 分子可以作为结构基元，构成C
§6.1 团簇
2团簇的性质
（1）量子尺寸效应 相邻电子能级间距δ与颗粒尺寸之间的关系
微粒为圆形时： 微粒为圆形时：
N：微粒中的总导电电子数；V：微粒的体积； ：微粒中的总导电电子数； ：微粒的体积； EF：费米能级
§6.1 团簇
2 团簇的性质
（2）表面效应 团簇原子分为两类： 团簇原子分为两类：表 面原子和内部原子 团簇的比表面积特别大， 团簇的比表面积特别大， 表面原子占原子总数的 70－90％，且随团簇尺 70－90％， ％，且随团簇尺 寸的减小， 寸的减小，表面效应更 加明显。 加明显。
§6.2 C60及有关结构
3 C60固体
性 能 ： C60 固 体 的 能 隙 宽 度 为 1.5eV，属于半导体。掺入一 eV，属于半导体。 定量的碱金属，形成K 定量的碱金属，形成K3C60或 Rb3C60 等 ， K 或 Rb占据八面 Rb 占据八面 体和四面体间隙， 体和四面体间隙 ， 成为三维 超导体。 超导体。K3C60和Rb3C60的超 导转变温度分别为18K 30K 导转变温度分别为18K和30K， 如果掺入量过大， 如果掺入量过大，使KxC60发 生相变， 便成了非导电材料。 生相变 ， 便成了非导电材料 。 R3C60的结构
表面原子数占全部原子数 的比例和粒径之间的关系
§6.1 团簇
2 团簇的性质
（2）表面效应 表面原子数增多、原子 表面原子数增多、 配位不足及高的表面能， 配位不足及高的表面能， 使表面原子具有高活性， 使表面原子具有高活性， 极不稳定， 极不稳定，容易与其它 原子结合。 原子结合。 如单一立方结构晶粒的 表面原子的分布， 表面原子的分布，配位 不足。 不足。
§6.1 团簇
2 团簇的性质
（5）电子结构 团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、 团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、 键合能等随团簇大小不同而改变。 键合能等随团簇大小不同而改变。团簇的电子能 级是分离的能级，可以发生金属相和绝缘相、 级是分离的能级，可以发生金属相和绝缘相、固 相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。 相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。 团簇，n<12，绝缘体；n>12团簇向金属键转 如Hgn团簇，n<12，绝缘体；n>12团簇向金属键转 变。
§6.1 团簇
2 团簇的性质
（3）小尺寸效应 团簇熔点的降低， 团簇熔点的降低， 随团簇尺寸的减小， 随团簇尺寸的减小， 熔点逐步降低。 熔点逐步降低。 Au团簇尺寸小于 如Au团簇尺寸小于 10nm后 10nm后，熔点迅速 降低。 降低。
Au粒子的熔点与粒子尺 粒子的熔点与粒子尺 寸的关系
§6.1 团簇
§6.2 C60及有关结构
除石墨、金刚石外， 为结构基元而形成的C 除石墨、金刚石外，以C60为结构基元而形成的 60 固体是碳的第三种同素异构体。 固体是碳的第三种同素异构体。 除C60外，低维碳材料中还有碳纳米管、布基葱等。 外 低维碳材料中还有碳纳米管、布基葱等。
1 C60的结构
C60在碳团簇中丰度最高，它的发现者为Kroto等人， 在碳团簇中丰度最高 它的发现者为Kroto等人 丰度最高， 等人， 它的命名源自蒙特利尔万国博览会上Buckminster 它的命名源自蒙特利尔万国博览会上Buckminster Fuller设计的美国展览馆的结构 Fuller设计的美国展览馆的结构，把C60称为 设计的美国展览馆的结构， Buckminster Fullerene，因为球状，又叫做Buckball， Fullerene， 球状，又叫做Buckball， C60与化学上的烯有关。 与化学上的烯有关。
团簇及纳米材料
不同维数纳米材料的结构示意图
§6.1 团簇
1团簇的结构及其稳定性
（1）团簇的结构 团簇是在非平衡条件下产生的。 ①团簇是在非平衡条件下产生的。 当团簇尺寸很小时，增加原子， ②当团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变 即重构。当团簇尺寸达到某个临界值时， 化，即重构。当团簇尺寸达到某个临界值时，增加 原子，结构不再发生重构。 原子，结构不再发生重构。 团簇是由原子数逐步增加而发展起来的， ③团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在 幻数（频率出现特别高的原子数目叫做幻数， 幻数（频率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构 稳定） 不同物质具有不同的幻数值和结构。 稳定），不同物质具有不同的幻数值和结构。 ④团簇的结构即原子的排列方式是通过理论计算得到 还不能用实验方法直接测定。 的，还不能用实验方法直接测定。
§6.1 团簇
2 团簇的性质
（3）小尺寸效应 当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、 当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导 态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或 更小时，晶体周期性边界条件被破坏； 更小时，晶体周期性边界条件被破坏；非晶态纳 米颗粒表面层原子密度减小，导致声、 米颗粒表面层原子密度减小，导致声、光、电、 力学等特性呈现新的小尺寸效应。 磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 如光吸收显著增加、磁有序向磁无序转变、 如光吸收显著增加、磁有序向磁无序转变、超导相 向正常相转变等。 向正常相转变等。
§6.1 团簇
1团簇的结构及其稳定性 团簇的结构及其稳定性
不同壳层数的Mackay20面体 面体 不同壳层数的
20面体由 个等边三角形组成，有12个顶点 面体由20个等边三角形组成 面体由 个等边三角形组成， 个顶点
§6.1 团簇
1团簇的结构及其稳定性
（2）团簇结构及其稳定性的决定因素 金属团簇： 金属团簇：金属中的电子对金属团簇的稳定性起 决定作用 金属团簇中价电子为共有电子， 金属团簇中价电子为共有电子，如碱金属的价电 子为s电子， 电子为团簇所共有， 子为s电子，s电子为团簇所共有，各原子的轨道 结合成分子轨道，当团簇的原子数逐渐增加， 结合成分子轨道，当团簇的原子数逐渐增加，分 子轨道逐渐演变为能带。 子轨道逐渐演变为能带。 金属团簇的电子能量和幻数采用凝胶球模型来求解
§6.2 C60及有关结构
1 C60的结构
C60 的结构 ： 由 20个六边形 、 的结构： 20 个六边形 个六边形、 12个五边形组成的32面体， 12个五边形组成的 面体 个五边形组成的32面体， 形状类似于足球， 形状类似于足球，球直径 71nm 为 0.71nm ， 每 三 个 面 的 交点处为一个C 原子， 交点处为一个 C 原子 ， 共 60个，球是空心的。键的 60个 球是空心的。 杂化介于sp 之间， 杂化介于 sp3 和 sp2 之间 ， 以共价键为主， 以共价键为主，具有方向 性和饱和性。 性和饱和性。 C60 的制备 ： 在惰性气体氦 的制备： 中蒸发C 中蒸发C而得到 C60的结构