电化学 第6章 气体电极过程.(DOC)

第6章 气体电极过程
所谓气体电极过程是指涉及气体的电极反应。

换句话说，反应物或产物为气体的电极反
应就是气体电极过程。

如工业生产中电解制备H 2和Cl 2。

222Cl e Cl →---
再如：--↔++OH O H e O 42422
也是气体电极过程。

研究气体电极过程的主要目的是了解气体电极过程的规律，控制反应的进行，使其为科研和生产服务。

比如在电解法制备氢气中，我们可以设法降低氢析出过电位（如选择电极材料等），从而节约能源。

再如在电池工业中，充电过程中正极要有2O 析出，该反应都是副反应，对电池充电有害，我们通过研究可以设法提高2O 的析出过电位，从而提高电池的充电效率。

同样在电镀技术中，负极常常伴随着2H 的析出，由于存在该反应，使镀液体系的电流效率下降。

若能设法提高2H 的析出过电位，则电流效率则可以提高，从而节约能源。

还有就是22O H -燃料电池、Air Al ,Air Zn --电池等等都涉及气体电极过程，这方面例子很多，这里就不再一一列举了。

在气体电极过程中，研究得比较多，比较透彻的是氢、氧电极过程。

尤其是氢电极过程研究得最多，重现性好，人们认识也比较一致，有关氢电极过程的一些理论也是比较成熟的。

而氧电极研究的也不少，但认识不一致，提出几十种机理。

因此本章以氢电极为重点，氧电极也做一定介绍。

由于气体电极过程一般都涉及表面转化问题（或易于生成新相），大都涉及在电极上的吸附、吸附态中间粒子。

故先讨论吸附问题：
6.1 氢原子和氧在电极上的吸附
本节主要介绍吸附的方式、研究吸附的方法和吸附量的求出。

氢通常是以原子形式吸附的，而氧的吸附则是很复杂的，故不特指氧原子。

（可能形成222222O H HO HO O OH OH O O 、、、、、、、-
-
-
-
…，ϕ不同，也可几种形式同时存在）。

氢原子吸附主要在Ni Fe Pd Pt 、、、等过渡金属表面上，而在Zn Cd Pb Hg 、、、等金属表面上从未发现过较大量的吸附氢原子。

而在所有金属表面上均可以出现氧的吸附和氧化物层。

目前对电极表面上含氧粒子的性质还没有一个满意的检定方法，因此所谓“氧的吸附”其含义往往并不完全清楚。

-
-+↑→+OH H e O H 22222
6.1.1气体吸附种类
气体吸附有两种：
① 物理吸附．．．．：气体分子的吸附，是由分子间的范德华力引起的，只能在低温下实现。

② 化学吸附．．．．
：吸附物质与电极之间的相互作用与生成化学键相似。

这种属于化学吸附的氢或氧的吸附态，既可以通过气体吸附(化学作用）形成，也可通过电化学反应生成： MH e H M ↔++-+ (Had MH = 吸附氢原子) 即+
H 的还原，生成 Had
-+++-↔+e H O M O H M 222 (O M -吸附氧)
-
-
++-→+e O H O M M OH 222
即O H 2的氧化生成O M - （碱性溶液中-
OH 氧化）
这种吸附态的形成伴随着电子得失。

在气体电极过程的历程中，一般都有此类电化学吸、脱附步骤，它对整个反应的动力学规律往往有影响，需要加以研究。

6.1.2 气体吸附的研究方法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry ）
该方法是研究电极行为的常用方法之一，该方法具有简单，易行，快捷等优点。

(1)线性扫描电位法
首先介绍一下电位扫描法。

所谓线性电位扫描法(Linear Sweep Potential)是控制ϕ在一定范围内以一定的速度做线性变化，即使
const dt
d =φ
，这时电极发生极化，极化电
流将随ϕ变化，记录下i 的变化，就得到了极化曲线。

若扫描速度足够小，就是恒电位法。

相当于给定一个1ϕ，测1i ； 给2ϕ，测2i ，…画出曲线。

注意：这里虽然ϕ随t 变化，但却相当于稳态法，而不是暂态法。

（速度慢→稳态） 暂态法：恒i （或恒ϕ）,用响应速度快的仪器测出非稳态扩散时t -ϕ（或t i -）曲线的方法。

这种测量的特点是可消除浓差极化影响，测出电化学步骤的动力学参数。

稳态法：仪器响应慢，恒i （或恒ϕ）得到稳态下的极化ϕ（或i ）。

自变量变化，但当你测出对应的因变量时已是稳态值。

线性ϕ扫描：记录仪响应慢，i 的变化。

曲线上任一点i 都是某一ϕ下的稳态i ，所以该法又有人称为“动”电位扫描或“恒ϕ扫描”。

该方法可观察较宽ϕ范围内电极过程的变化，信息量较大。

（2）循环伏安法
循环伏安法（V-A ）：是线性ϕ扫描法的一种。

它是使ϕ变到一定值后再改变方向做
反向变化，循环一周（或几周）。

t -ϕ曲线为三角波，ϕ变化一个周期：前半周若对应阳极氧化（从e ϕ开始），后半周显然将对应
阴极还原（前述过程的逆过程）。

该方法便
于了解电极反应的全貌，并能发现一些半周期扫描看不到的现象。

i ）测量
关于测量原理简单说：将三角波信号输入恒电位仪，恒电位仪控制WE （Vs.RE ）的电位按输入信号变化，WE 发生变化。

极化回路中有i 通过，且i 随ϕ变。

用X-Y 记录仪将极化曲线记录下来（ϕ输入X 轴，i 输入Y 轴），即完成测量。

Pt 电极在42SO H 溶液（2.3M ）中的循环伏安曲线如图7-6，RE 为同一溶液中的
氢电极。

1）横轴上半枝阳极曲线。

随着ϕ→（+），氢脱附、双层充电、氧吸附。

2）横轴下半枝阴极曲线。

随着ϕ→（-），氧脱附、双层充电、氢吸附。

也可以分为三个区：氢区，双层区，氧区。

ii ）曲线分析
从上述曲线可看到的现象：
① 氢的吸、脱附峰对应的电位基本相同，说明吸、脱附基本可逆。

MH
e M H ⇔++-+
Pt 是低2H η金属，催化性好，0i 大，可逆性好，在e ϕ附近反应基本可逆。

图6-4 循环伏安法电位-时间曲线
图6-6 气体吸脱附的循环伏安曲线[42SO H 溶液（2.3M ）
]
② 氢的吸脱附均为两个峰，说明氢在Pt 上吸附的键能不同。

较负的ϕ峰（第I 峰）下是弱吸附的H 的吸脱附，而较正的ϕ峰（第II 峰）下是强吸附H 的吸脱附。

就是说，吸附或脱附大致分为两步进行：刚开始吸附时（即H θ较小时），H 原子与金属结合较强（牢固），这部分Had （吸附极化小，脱附极化大）不易脱附，在+0.2～0.4V 时脱附。

随着H θ↑，利于吸附的点已被占据，且相互排斥力↑，吸附逐渐变得困难了。

进一步吸附的H 与金属结合较弱，易脱附，在0.2V 之前完成（极化小）。

这种强弱之分是有实验根据的：θ<0.5时，吸附热为10～15千卡/mol （放热多，键强）；θ≥0.5时，吸附热为7～8千卡/mol 。

进一步：为何先吸附结合强，后吸附者结合弱？可能是电极表面不均匀造成的。

先吸附的占据了能量较低的位置，稳定。

后吸附者只能占据能量较高的位置（不太稳定）。

通常以ϕ峰为反应的特征值，有一ϕ峰对应一反应。

对阳极反应，ϕ峰越负，极化越小，可逆性好。

对阴极反应，ϕ峰向正偏移，极化小，可逆性好。

[阴极还原，ϕ→（-）变，先吸附强者，ϕ较正，C η小，后吸附者弱，ϕ较负。

与阳极反应对应ϕ峰相同，易吸附者，在C η较小时即吸附，而不易吸附者在C η较大时才吸附，但已不能占据有利位置，故吸附弱]。

另外：吸、脱附曲线下面积（对应It Q =）应相等。

③氧区：吸、脱附电位不等，脱吸ϕϕ>，该过程不可逆（相差越多，不可逆性越大）。

另：阳极极化时的电量比阴极极化时大，C A Q Q >。

即吸附氧消耗电量大，而氧脱附时，消耗电量小，说明吸附的氧未完全脱附，有残留的O M -，也说明了过程的不可逆性。

6．2 氢析出反应的基本规律及可能机理
在气体电极过程中，对于氢析出反应研究得最透彻，数据重现性较好，关于反应机理认识也较一致，因此首先将氢析出过程的研究成果加以介绍。

首先，人们经大量试验总结出了关于该反应的基本规律，从这些基本规律出发提出了若干可能的反应历程，然后再经大量试验，充分验证其中哪一个是正确的。

因此我们还是从介绍基本试验规律入手，逼近反应实质。

6.2.1 反应规律
1、大多数金属上（反应载体，惰性电极）的2H 析出反应均须在高C η下进行，即符合Tafel 方程
F
RT b i b a i
b a
c C αη303.2lg lg 0=
-=+=
0lg
i
i b C =η 0
10i i ≥时, V n C /118.0≥η 这一事实早在1905年即由Tafel 发现了。

2、不同体系（不同电极or 电液），a 、b 值不同。

举例：
体系
a b 421/SO H N Pb 1.56 0.110 421/SO H N Hg
1.415 0.113 HCl N Hg 1/ 1.406 0.116 423.1/SO H N Cd
1.40 0.12 421/SO H N Zn 1.24 0.118 HCl N Sn 1/ 1.24 0.116 HCl N Ag 1/ 0.95 0.116 HCl N Fe 1/ 0.70 0.125 HCl N Cu 2/ 0.80 0.125 HCl N Pt 1/ 0.10 0.13 422/SO H N Pd
0.26
0.12
3、b 值变化范围较小，0.11~0.13（0.12附近） c
c F RT b αα059
.0303.2=
=
T 一定时，表现了C η时的活化能影响程度，b 值相近。

说明ϕ对2H 析出过程活化能影响大致相同，若在所涉及的电势范围内表面状态发生了变化如表面氢化，则b 值较
高>140mV 。

4、不同电极体系，a 值相差较大 0.1～1.5
① a 的物理意义：2
1-⋅=cm A i 时过电位的数值，即i =1时，a C =η（当然0
i 单位也是2
-⋅cm A ）a 大，C η往往也大。

② 0lg i b a -=，已知0
i 越大，反应可逆性越好，故也可用a 值判断或比较可逆性好坏：0
i 越大，a 越小，可逆性越好，也表现了对反应的催化能力很大，则在该电极上2H 析出只需较小的过电位；反之0
i 越小，a 越大，可逆性越差，说明该电极反应的催化能力小，则该电极上2H 析出常需较大过电位。

③ 因此，可按a 值大小，将常用的电极材料分为三类：
高2H η金属：（a=1.0~1.5）Tl Sn Bi Sb Zn Hg Cd Pb 、、、、、、、.（ ta ） 中2H η金属：（a=0.5~0.9）Au Ag Cu Ni Co Fe 、、、、、.
低2H η金属：（a=0.1~0.3）Pd Pt 、.
所谓氢过电位（2H η）即指2H 析出的还原反应所需阴极过电位。

6.2.2 氢析出反应的可能机理
氢析出过程（2H e H →+-+的阴极过程）基本的动力学特征是η与i 之间成半对数关系，（大多数金属上是如此），即有i b a lg +=η (Tafel 关系)，大家知道电化学步骤为控制步骤时，也有此Tafel 关系，随后转化步骤为控制步骤时，也有此Tafel 关系。

因此可以断定：2H 析出反应的控制步骤只可能为二者之一（电化学步骤或随后转化步骤），而要搞清机理，首先需知道该过程可能包括哪些步骤。

1、析氢总反应
反应物是+
H （或叫质子）或O H 2（碱性溶液中+
H 过少，是O H 2放电），在水溶液中+
H 也是以水化的形式存在的，故可认为反应物是水化的质子+O H 3（泋hui\）。

反应的最终产物是分子2H 。

即
---++⇔+⇔+OH H e O H or
H e H 22222222
如果该还原过程是一步完成的，就需要两个+O H 3在电极表
的同一位置，同时放电，这样会遇到两个困难①能量角度在同一点放电，一次得2个电子，所需能量太高，不易实现。

②从几何位置上说，两个水化质子难以充分靠近（体积较大），不易在同一点放电，因此该反应中可能包含一些基元步骤。

2、可能的基元步骤
A 、还原的最初产物应是H 原子而不是2H 分子，即反应不是一步完成的。

B 、而H 原子非常活泼（V H H 106
.20
/-=+ϕ）易于吸附在电极表面，故可认为电
化学步骤的产物是吸附H 原子（MH ）（M 金属电极）。

C 、然后按某种方式脱附，再复合成为2H 分子。

D 、而2H 分子价键已饱和，可认为常温下它将不在表面吸附，那么该反应可能出现的表面（即不包括传质）步骤如下：
1） 电化学步骤：MH e M H
⇔++-+
……A V olmer 反应
2） 复合脱附步骤：M H MH MH 22+⇔+……B (A 步重复)Tafel 反应
3） 电化学脱附步骤：M H e H MH +⇔++-
+
2……C Heyrovsky 反应 那么任何一种可能机理中必然包括电化学步骤和至少一种脱附步骤，即可以有二种
机理：
控
控控控C
A C A
B A B
A 〈
+〈
+
若考虑到控制步骤的不同（每一步骤都有可能成为控制步骤）
它们各自又可以分成二种不同的机理，也可以认为两个脱附步骤B.C 是并联的，并联的步骤中，快步骤为控制步骤（并联电路中的小电阻），即反应是按快步骤的绝对速度进行的，慢步骤却近似平衡，几乎相当于反应不发生（断路）。

如同有两个阻值相差很大的电阻并联，大电阻相当于开路（几乎无电流通过），整个电流的大小取决于小电阻，这和串联的性质相反；串联中慢步骤为控制步骤，大电阻决定I 的大小。

那么，2H 析出反应即可为B.C 并联又与前面的A 步串联，也就是：
M
H e H M H MH MH e M H +→++→〈
+→++-
+
-+222
3、三种可能机理
因此从反应特征上分，也可以认为有三种机理，即A.B.C 三者各为控制步骤时就各是一种机理，而哪一步为控制步骤，则取决于三个步骤的0
i 的相对大小。

分析三种机理的0
i 关系：
①若000C A B i i i 、》或0
00B
A C i i i 、》 即并联的B.C 中有一个快步骤与A 步串联，A 步与之相比又是慢步骤，故为A 控制。

也就是电化学步骤控制，这种机理叫“缓慢放电机理”或“迟缓放电机理”。

②若0
00C
B A i i i 》》时，（B.
C 比，B 为控制步骤，A.B 比，B 为控制步骤，最终B 控制）复合脱附步骤，这种机理称作“复合机理”。

③000B
C A i i i 》》时，（B.C 比，C 为控制步骤，A.C 比，C 为控制步骤，最终C 控制），
图6.7 氢气析出可能机理的等效电路图
A
B
C
电化学脱附步骤控制，该机理称“电化学脱附机理”。

说明一点：B 步是化学反应，为了便于比较，也用单位“电流”表示反应速度。

2
2MH
K Fka i = 这里提出了2H 析出反应的三种可能的机理，对应某一具体的体系和极化情况，该反应将按其中一种机理进行，须具体判断。

6.3 Hg 电极上2H 析出机理
6.3.1 实验现象
人们为了研究2H 析出机理，设计了有关实验，如测反应物+
H 的反应级数，传递系数等。

我们首先给出试验现象，看它们与哪种机理吻合，就可能为这一机理。

注意：机理的确定要分外慎重！通常要结合中间粒子的检测来决定。

1、η与 i 之间有半对数关系，即i b a lg +=η
（b=0.118V ）
2、纯稀酸溶液（0.001~0.1
HCl L mol 1
-⋅）中，浓度（C H +
）虽改变，而2H η却不变（当i 一定时）或当η一定时，pH 变化而i 不变,0lg lg ,=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂+
≠+H j C H C i η 有人由此得出结论：控制步骤中+
H 离子反应级数为0，因此控制步骤不可能是A ，即不可能是“迟缓放电机理”，而应是复合机理，这是错误的！
其一、反应级数要求保持ϕ不变，而不是η不变。

ϕϕηϕ-=⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=≠e C C i i i j C i Z ,lg lg 不变时，
因其中的pH e -∝ϕ，是变化的，ϕ必然是变化的，不能说明反应级数为0。

其二、在稀溶液中，1ψ随浓度变化很大，1ψϕ≈, ϕ变化很大，界面电位分布因此不确定,因此不应将不同浓度溶液中得到的结果简单的相互比较。

3、 若加入大量局外电解质，总C 不变，总离子强度近似不变，则1ψ基本一定（电 位分布基本相同）。

给定i ，改变pH （即+H C ），则有:
当7<pH 时，↑pH ，η线性上升，mV pH
C i 059.0,=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂总
η
当9>pH 时，↑pH ，η线性下降，mV pH
C i 059.0,-=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂总
η
4、 pH 一定时，改变局外电解质浓度（即总C 变）， 给定i 时，则有总C ↑10倍，
η↑0.059V 。

即有V C pH i 059.0lg ,=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂总η
5、 特性吸附的影响。

溶液中添加可特性吸附的阳离子（+Tl ）极化曲线在一定的ϕ范围内将偏
离直线关系，使η↑。

加入特性吸附的阴离子（卤素）将使η↓
要根据上述事实判断Hg 电极上的2H 析出反应的可能机理，原则上应对前面提出的三种可能机理逐一判别。

写出动力学方程，看哪一种机理与试验相符。

η
lgC 总
图6-10 pH 一定时过电位与局外电解质浓度的关系
η η
i lg i lg
图6-11 特性吸附对过电位的影响
6.3.2 判断可能机理
一般步骤：①控制步骤动力学方程（各种机理）⇒η=a+blgi
与试验对照 迟缓放电机理
MH e M H →++-+ 为控制步骤，
高2H η下 c C i i ≈控(控制步骤)
总反应速度:
⎪⎭
⎫ ⎝⎛--⎪
⎭⎫
⎝⎛-=⎪
⎭
⎫
⎝⎛--⎪⎭⎫ ⎝⎛-==++RT F RT F C Fk RT F RT F C Fk i i H c H c c C 111)1(exp exp 2)(exp exp 22ψβϕβψϕβψ(稀溶液，需考虑1ψ效应)
整理得：
1
1
1lg 3.2lg 3.2)1(3.2lg lg ψβ
β
ββϕψβϕ
β---+=--
-
+=++C H H C i F RT C F RT const RT
F RT F C const i
设β=0.5，
1lg 3.22lg 3.22ψϕ-⨯-⨯+
=+C H i F
RT
C F RT const T=298K 时，
1lg 118.0lg 118.0ψϕ--+=+
C H i C const
1
0lg 118.0059.0lg 3.22
ψϕϕϕϕη+++=-+
=-=+K H e H i pH const C F RT
（因+H C 变化，固e ϕ不是常数；且因不涉及中间粒子，所以无需从平衡步骤推导）
与试验事实比较： 1） V i
b 118.0lg =∂∂=
η
2） 纯稀酸溶液中，由上式知：i 一定时，pH ↓1个单位（即+H C ↑10倍），2H η↓0.059V
（似与事实不符，应注意1ψ, 稀液中1ψ变化较大），同时，从第二章的学习知：当1ψ
<<-52mv 时, +
H C ↑10倍, 1ψ↑0.059v[即V C H 059.0lg 1
=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂+
ϕ
ψ，“-”、“+”分别用于mV 521》ψ和mV 521-《ψ]，故又使2H η↑0.059 V ，一升，一降，二者抵消，故有宏观上2H η与+H C 变化无关之事实。

3） 总C 一定（1ψ基本一定），当C i 一定时，V pH
H 059.02
=⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛∂∂η ，与事实3）左半
枝基本相符（右半枝：碱性溶液，O H 2放电，可导出公式，知亦与试验相符） --+-→++OH H M e M O H 2 4) pH , C i 一定，总C ↑10倍, 1ψ↑0.059 V
V C V C pH i pH i 059.0lg ,059.0lg ,1
,1=⎪⎪⎭⎫
⎝
⎛∂∂∝=⎪
⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂总总由公式知而
ηψηψ
5) 阳离子吸附1ψ ↑，故η↑， 阴离子吸附1ψ ↓，故η↓， η较高时将发生脱附。

由此可见：迟缓放电机理与试验能很好的吻合，因此认定Hg 电极上2H 析出反应符合该机理。

6．4 氢的阳极过程
对于氢的阳极氧化过程远不象对氢析出过程那么仔细地研究过，原因有二： 1、研究这一过程的实际意义不大。

2、在金属电极上研究，易发生阳极溶解。

研究困难，可供研究的电极不多（Ir Rh Pd Pt 、、、（铑、铱）），电位范围也较窄。

近年来，主要是因为燃料的发展，提出了氢氧化的研究课题。

-++→e H H 22
1 是该电池的阳极反应。

在该方面的研究集中在半浸没电极和多
孔气体扩散电极中实现的氢的氧化反应，及高效催化剂的制备等。

上述反应对应的反应历程如何？这里只做简单介绍，并以全浸没式电极为例。

6.4.1 可能历程：
根据“微观可逆”原理，阳极反应历程应与阴极反应历程相同，只是进行方向相反，
因此通常可由氢气析出机理推断阳极反应历程。

但需注意一点：该原理只在e ϕ 附近应用，极化较大时，历程可能改变。

按以往的分析方法可以想见，氢的阳极氧化应包括下列步骤：（酸性溶液为例）
1、 分子氢（2H ）的溶解及扩散达电极表面。

2、 溶解的2H 在电极上离解吸附
化学离解吸附：MH H M 222⇔+ 或
电化学离解吸附：-+++⇔+e H MH M H 2
3、 吸附氢的电化学氧化： -
+++⇔e M H MH
4、 +
H 向溶液深处扩散。

整个反应中既包含了一些非电化学过程，又包含了电化学过程，那么如果电化学过程是控制步骤，则A i 将随A η增大而增大，不会出现极限电流。

6.4.2 实验现象及机理分析
由于氢在中、低2H η金属上的机理并不十分清楚，所以只能对具体的体系进行研究。

RDE （旋转圆盘电极），421
5.0/SO H L
mol Pt -⋅体系，阳极氧化
1、 发现很快出现极限电流{扩散、前置转化}均可能。

2、提高ω，↑d i （低A η时）曲线同扩散控制时相符，21
ω∝d i ，证明是2H 扩散控制（低A η区），CE 受ω影响较小。

3、极化较大时（V A 0.1>η），↓i ，且与ω无关。

（非电化学or 电离解吸附控制，因其
i 应随A η变）。

这首先表明此时为2H 分子的离解吸附控制。

图6-14 氢阳极氧化的可能历程
H 2
H 2
S
MH 转化H +
溶液
电化学氧化e -扩散
扩散
i 的下降原因：极化较大时（1.0V ），开始进入氧区，有氧的吸附（O H 2氧化生成吸附氧）发生，电极表面形成氧吸附层或氧
化层，由于氧化层的存在，抑制了H 的
吸附，氢在该表面上的吸附速度和吸附
H 的覆盖度均显著降低，从而引起↓↓i 。

由于此时电极表面状态的不断变化，因此很难肯定此时的控制步骤是何步骤（控步在0.1V 左右转化）。

可见，若不采取有效措施来增大传质
速度，则在低极化区基本为2H 分子扩散
控制。

因此为了制备高性能的燃料电池的氢电极，传质问题是个重要问题，否则电极材料的催化性能就发挥不出来。

为提高传质速度，方法1为搅拌，但大多数场合不宜使用；方法2，改进电极结构，如采用多孔的气体扩散电极（防水透气）。

6.5 氧电极过程
除了前面介绍的氢电极之外，氧的电极过程也是实践中经常遇到的一类气体电极过程。

虽然这是个十分重要的电极过程，但对它的研究和认识却并不透彻，远不如对氢电极过程的研究。

导致这一现象的原因主要是氧电极过程自身具有的特点阻碍了人们对它的认识。

下面我们就先介绍一下氧电极过程的特点。

6.5.1 氧电极过程的特点：
1、氧电极过程是一个复杂的四电子反应。

酸性、中性溶液中：O H e H O 22244⇔++-
+
碱性溶液中：-
-⇔++OH e O H O 44222
在反应历程中往往出现中间价态的粒子——中间产物，且中间产物可因电极、溶液等条件的不同而不同，因此反应历程必然是复杂的（研究难度增大）。

2、氧电极过程的可逆性很差。

介绍气体吸附研究方法时，从充电曲线和循环伏安曲线也可看出这一点。

即使在Ni Ag Pd Pt 、、、这些对该反应催化性能最好的电极上，0
i 也很小（2109
10~10
---⋅cm A ）。

若用氢电极的标准来衡量，都是高过电位金属了。

08.110lg 12.0lg 90=-=-=-i b a
即氧电极过程总是伴随很高的过电位，因此几乎无法在 平衡电极电位附近研究其动
力学规律，很难建立起氧的平衡电势，高过电位下可能发生其它反应，这严重限制了可
图6-15 硫酸溶液中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线（数字为电极转速）
用来研究反应历程的手段。

3、由于 2O η 往往很大，故该过程涉及的电位范围特别宽。

尤其是包括了ϕ较正的区域，许多金属均溶解了，在此2O 几乎可以在所有电极表面形成多种吸附氧和多种含氧化物（在不同电极上组成不同），因此表面状态不断随ϕ变化。

由于含氧的吸附层和氧化物还可能以各种方式参与反应历程，所以结果不易重现，特性不断变化，涉及的反应多种多样，历程也就多种多样。

文献中列举机理超过50种。

基于上述原因，氧反应机理的确定要比氢的困难得多。

因此根据几个事实，虽然也可提出某种反应历程，但不一定可充分地证明该历程的正确性。

所以确定历程应更加慎重（确定某一历程不是轻易可做到的）。

因此，关于氧电极过程，我们将只是着重介绍和讨论研究机理时涉及的主要实验事实，而不准确评价提出机理的正确性如何（主要讨论氧还原过程）。

6.5.2 反应历程的两大类型（氧还原反应）
先将总反应划分为两步（考虑每步得两个电子），更为精确的历程先不管（也就是说，每个e -
是如何得到的先不管它）。

根据中间态粒子的不同，则在各种电极上的氧还原过程可分为两大类可能的反应机理：
第一类：中间产物为22O H （碱性中为-
2HO 过氧化氢离子）
第二类：中间产物为吸附氧、金属氧化物、氢氧化物。

下面具体看以下这两类反应。

第一类：也叫二电子机理 中性、酸性下，
22222O H e H O →++-
+
A O H e H O H 222222→++-
+
B
或 O H O O H 222122+→ C 歧化或叫催化分解 碱性下，
--
-+→++OH HO e O H O 22222
-
--→++OH e O H HO 3222
或 -
-+→OH
O HO 2212 催化分解 即反应中出现22O H 、-
2HO 中间粒子。

第二类：也叫四电子机理
O M M O -→+222
酸性 )22(22M O H e H O M +→++--
+
碱性 )22(22M OH e O H O M +→++--
-
通过表面氧化物（氢氧化物）进行转换的历程。

22212)(OH M O O H M →++ --+→+OH M e OH M 22)(2
即反应中不出现22O H 、-
2HO 中间粒子，连续得到4个电子。

那么如何判别氧还原过程是哪一类机理进行的？以及进一步地如何了解更为精确的历程？下面通过两种试验方法（包括一些试验事实）的介绍，使大家了解一些主要的试验事实及处理此类问题的思路。

6.5.3 反应机理判别
旋转圆环——圆盘电极法（RRDE 法）
Rotating ring disk electrode
RRDE ，顾名思义有两个电极：盘电极，环电极，两个电极的电位R ϕ 、D ϕ 可分别控制。

该方法主要用于检测中间产物。

设想为第一种机理（中间产物为22O H ），控制D ϕ 使2O 还原，盘上的产物（往往是中间产物）往往来不及继续还原即被抛向环电极，同时严格控制R ϕ，使环上只能是22O H 反应（氧化or 还原），保证无其它反应。

则若能检测到R i 即可证明有22O H 生成，也就可以肯定反应至少部分通过第一类历程进行。

22O H 的检测是目前RRDE 应用最成功的例子。

思考题
1．研究氢电极过程和氧电极过程有什么实际意义？
2．为什么氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下，会有较大差别？
3．析氢过程的反应机理有哪几种理论？试推导出它们的动力学公式，并说明它们各自适用的范围。

4．举出实验依据说明在汞电极上，析氢过程是符合迟缓放电机理的。

5．氢的阳极氧化过程有什么特点？ 6．写出氧电极的阴极过程和阳极过程的总反应式。

为什么它们的反应历程相当复杂？
7．氧阴极还原反应的基本历程如何？有什么特点？
RRDE 电极示意
图6-16 RRDE 示意图。