聚氨酯相变材料研究综述
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《材料结构与性能》
课程论文
题目:聚氨酯弹性相变材料研究进展
学号:xxx
姓名:xx
学院:材料科学与工程学院
专业:化学
聚氨酯弹性相变材料研究进展
摘要:综述了相变储热材料的研究进展及应用,简要介绍了相变材料的分类以及各类相变材料的特性。
综述了聚氨酯弹性相变材料的结晶原理及研究现状,包括材料的合成,软、硬段种类及含量对结晶性能的影响;介绍了影响相变材料结晶、储热、形状稳定性和导热等性能的因素,论述了对其各性能的改性方法。
关键词:聚氨酯;相变材料;储热;弹性
Progress of Polyurethane Elastic Phase Change Materials
Ze Ding
( Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)
Abstract: This paper introduces research progress and application of phase change materials. The classification of phase change materials and the characteristics of phase change materials are introduced. The crystallization principle and research status of polyurethane elastic phase change materials are reviewed, including the synthesis of materials, the types and contents of soft and hard segments, and the influence on crystallization properties.The factors that influence the properties of phase change materials such as crystallization, heat storage, shape stability and thermal conductivity are introduced.
Key words: polyurethane; phase change material; heat storage; elasticity
0 引言
随着人类社会经济的不断发展及能源的大量消耗,节能环保已成为全球关注的话题,新能源的开发利用以及提高能源利用效率已经成为各国研究开发的重点。
利用储热材料实现能量供应与需求的平衡,能有效提高能源利用效率,达到节能环保的目的,在能源、航天、建筑、农业、化工等诸多领域具有广阔的应用前景,已成为世界范围内研究的热点。
材料储热的本质是将一定形式的能量在特定的条件下储存起来,并在特定的条件下加以释放和利用。
热能存储有3种形式:显热储热、潜热储热和化学反应储热。
显热储热是利用材料自身的温度变化来存储和释放热能,而不发生任何其它的变化[1],这种储热方式简单,成本低,在工作过程中温度会随储存或释放的能量大小发生持续性变化。
潜热储存是利用储热材料在发生相变时吸收或放出热量来储热与放热[2],也称为相变储热。
化学反应储热是利用储热材料相接触时发
生可逆的化学反应来储放热能。
实际上,潜热储热和化学反应储热常常伴随着温度的变化,即与显热储热混合在一起,难以分离[3]。
相变材料在相变的过程中会吸收或释放大量潜热,具有储热密度高、体积小巧、温度控制恒定、节能效果显著、相变温度选择范围宽、易于控制等优点,因此广泛应用于热量储存和温度控制领域[4]。
1 相变材料
变储热材料有多种分类方式,按相变形式,可分为固-固、固-液、液-气、固-气储热材料;按照相变温度范围,可分为高温、中温和低温储热材料;按照其成分,可分为无机类、有机类(包含小分子和高分子合成材料)以及复合储热材料。
理想的相变储热材料应具备相变潜热高、可逆性好、导热性好、相变速率快、体积变化小、性能稳定、廉价易得、安全无毒、无腐蚀性等特点[5]。
目前,固-液相变储热材料是相变材料中研究最多和应用最广的一类材料,主要包括结晶水合盐类、熔盐类、金属合金、高级脂肪烃、脂肪酸及有机高分子合成材料等,种类繁多,性能各异。
固-固相变材料包括高密度聚乙烯、多元醇以及层状钙钛矿等。
固-固相变储热材料并不是指相变材料的相态发生改变,而是晶型发生了变化。
液-气、固-气储热材料相变时,尽管其相变潜热较大,但气体体积变很大,保存不便,经济实用性差,因此目前在储热实际应用中很少见。
1.1 无机类相变材料
机固一液相变储热材料主要有结晶水合盐类、熔盐类、金属合金等。
结晶水合盐类大都属于中低温相变材料,主要包括碱金属及碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐的水合物,比较常见的有Na2SO10·10H2O(芒硝)、CaCl2·6H2O、Na2S203·5H20、Na2CO3·10H2O(苏打)、MgCl2·6H2O等。
这类相变材料的优点是价格便宜、体积蓄热密度大、熔解热大、导热系数比有机相变材料大、一般呈中性,但在使用过程中会出现过冷、相分离等不利因素,储热性能不稳定[6-8]。
熔融盐主要是某些碱金属的氟化物、氯化物、氧化物以及碳酸盐、硝酸盐等,一般具有较高的相变温度,相变潜热高,但热导率较低,且在高温下具有较强的腐蚀性。
金属或合金相变潜热大,热导率高,储热密度大,体积变化小,无过冷,但在高温下有强烈的腐蚀性。
无机固-固相变储热材料主要包括层状钙钛矿类、KHF2、NH4SCN等。
它们的相转变焓较高,过冷度小,热稳定性较好[9]。
1.2有机类相变材料
有机类相变材料一般成型好,无过冷和相分离现象,腐蚀性小,性能稳定,但导热率一般较低。
常用的有机固一液相变材料包括高级脂肪烃类、脂肪酸或其
酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等,另外还包括聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类等一些高分子材料[10]。
目前最常见的有机相变材料是石蜡,其由直链烷烃混合而成,分子通式为C n H2n+2,其物理和化学性能稳定,能反复使用,无过冷或晶液分离现象,且具有价格便宜、无毒、无腐蚀性等优点。
其缺点是热导率低、融解和凝固时的体积变化较大[11]。
固-固有机相变材料包括多元醇类以及有机高分子类等。
多元醇类主要包括季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷(TME)、2,2-羟甲基丙醇(PG)和三羟甲基氨基甲烷(TAM)等。
它们具有相转变焓较高、体积变化小、过冷度低、无腐蚀、热效率高、使用寿命长等优点。
而高分子类相变材料主要是一些高分子交联树脂,如联聚烯烃类、交联聚缩醛类和一些接枝共聚物等,它们具有易加工成型、导热率高、熔解热较高等特点[10]。
有机储热材料的相变温度及相变热一般随其碳链的增长而增大,表1列出了一些碳链长度不同的饱和一元脂肪酸的物性[12]。
表1 某些饱和一元脂肪酸的熔点及熔化热
脂肪酸熔点/℃融化焓/KJ.mol-1
正癸酸31.3 28.0
十二酸44.2 36.6
十四酸58.0 44.7
十六酸62.9 54.3
十八酸69.9 63.1 有机储热剂熔化成液体后,其流动性造成使用上的不便,为克服此种不利现象,可用一些起承载作用的固体基质浸渍液体储热剂或与储热剂一起熔融混合,如聚乙烯、乙烯/T-烯烃共聚物等高聚物,以及石膏等无机物。
直接作为储热剂的聚合物多采用结晶型聚烯烃类等材料,其相变温度及相变热可以用聚合度控制。
表2为储热材料聚氧化乙烯的平均相对分子质量与熔化温度与熔化热之间的关系。
表2 聚氧化乙烯平均相对分子质量与融化温度以及熔化热之间的关系
平均相对分子质量熔点温度/℃熔化热/J.g-1 500 10 109
1000 40 138
4000 60 167
20000 65 150
300000 65 125
3000000 65 117
1.3 复合相变储热材料
为了克服单一无机或有机相变材料的不足,改善相变材料应用效果以及拓展其应用范围,研究和开发复合材料逐渐成为储热材料研究的热点。
复合相变储热材料主要指性质相似的二元或多元化合物的一般混合体系或低共熔体系、形状稳定的固一液相变材料、无机有机复合相变材料等。
复合相变材料一般有两种形式:一种是两种相变材料混合;另一种是定型相变材料。
混合而成的复合相变材料制造简单,可以根据混合比例的不同改变其相变温度,但也需要封装,容易发生泄漏,使用不安全。
定型相变材料是利用胶囊、多孔材料或高分子材料等作为支撑将相变材料包容在一个个微小空间中,以保证相变时维持一定的形状。
这类材料不需封装器具,减少了封装成本和封装难度,避免了材料泄漏的危险,增大了使用的安全性,减小了容器的传热热阻,有利于相变材料与传热流体间的换热[13]。
2 聚氨酯相变储能材料
聚氨酯相变储能材料生产工艺简单,应用广泛,是性能优异的高分子固-固相变材料。
通过总结国内外聚氨酯相变材料近20年的研究状况,本文详细介绍了聚氨酯相变材料的特点及其等温结晶动力学和非等温结晶动力学领域的研究成果及应用[14]。
聚氨酯相变材料是由二异氰酸酯与高分子量二羟基化合物聚合而成,是主链上含有氨基甲酸酯-NHCOO-重复链段单元的高分子化合物。
其中,高分子量二羟基化合物构成聚氨酯相变材料的软段部分,主要决定聚氨酯材料的热学性能,一般选用相变热焓高的端羟基聚醚多元醇;二异氰酯和小分子多元醇构成聚氨酯的硬段部分,主要决定材料的力学性能。
聚氨酯相变材料中部分软段能够结晶形成晶态,另一部分以非晶态存在,软段和硬段的原料、比例及有序结构对结晶度、结晶速率以及结晶形态有着重大的影响,从而表现出不同的物理性质甚至直接决定材料的使用性能[15]。
因此,高分子量聚醚多元醇的性质对聚氨酯相变材料的热性能起着至关重要的作用。
高分子量聚醚多元醇一般是固-液相变,采用嵌段共聚法制备的聚氨酯相变材料中软段和硬段组成空间网络有序结构,相转变过程中既呈现出高分子量聚醚多元醇相变热焓高的优点又具有聚氨酯材料难熔的特点,即使处于相转变温度以上时材料仍能在一定程度上保持固态,从而表现出良好的固-固相变特性,是性能优异的固-固相变材料[16]。
以聚乙二醇(PEG)为例,它具有物理、化学性质稳定,热滞后效应弱等优点,并且相转变温度较窄、相变潜热较大。
但纯的PEG是固-液相变,所以限制了其在相变材料中的应用。
采用嵌段共聚法以聚乙二醇(PEG)为软段,二异氰酸酯和扩链剂为硬段制备出的聚氨酯固-固相变材料性能优异。
刘树的研究表明线型
聚氨酯相变材料的储能性能主要与软段的链长有关,当软段分子量小于1000时相变热焓较小,不会发生结晶现象;当软段分子量大于2000时相变热焓较大,结晶度较高。
因此制备聚氨酯相变材料时通过改变PEG的平均分子量以达到对热性能参数进行调控,能使材料处在所需的相变温度范围内。
粟劲苍等[17]以聚乙二醇(PEG)、1,4-丁二醇(BDO)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料合成了不同软段分子量、不同软段含量的一系列聚氨酯相变材料。
实验研究结果表明,以PEG-600和PEG-1000为软段,含量为80%的样品完全不结晶;当PEG分子量达到2000以上时,样品在33℃左右能够结晶并具有较大的相变潜热。
经过多次储热-放热循环的材料相转变温度和相变焓变化不大,具有较好的稳定性。
祝译等[18]以PEG、MDI和丙三醇为原料,当引入的硬段含量为8.5%时,材料的相转变温度为54℃,相变焓为110J/g。
Q.Meng等以PEG-3400、MDI和BDO合成聚氨酯相变材料的相转变温度为44.7℃,相变焓热为100J/g,在温度高于相变点时仍然具有一定的力学强度。
Prisacariu等[19]研究了异氰酸酯的种类对聚氨酯的结晶性的影响,发现MDI 或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)合成的聚氨酯材料结晶性好,这是由于这两种异氰酸酯结构对称,分子链规整,链段间引力较大的缘故。
由此可见,聚氨酯相变材料不仅具有较大的相变潜热和稳定的理化性质,同时相变的温度范围广,可通过调整原料和软硬段的比例制备与所需相变温度范围相对应的材料。
大连理工大学唐炳涛课题组目前对聚氨酯相变材料的研究较为成熟,其对聚氨酯复合相变导热材料进行了热焓值、导热率、形状稳定性等方面的改性研究,均取得了较为成功的结果。
唐炳涛课题组制备了一种基于十六醇和染料连接的聚氨酯(染料PU)的新型相变复合材料[20]。
十六醇用作相变材料(PCM),而染料PU用作支撑材料和PCM,不同于之前的相变复合材料仅用作一般的支撑材料。
使用FT-IR,XRD,DSC和TG测定复合材料的结构和基本性能。
复合材料的相变焓达到229.5J / g,高于大多数形态稳定的PCM所报道的。
可以加入到没有泄漏的复合材料中的十六烷醇的最大重量百分比为63.8%。
连接染料吸收的可见光并将其转换成可以通过相变存储的热能材料。
图1展示了在引入十六烷醇之后复合相变材料焓值的变化情况,表明十六烷醇引入后焓值增加较大,且随着十六烷醇质量分数的增加,其焓值也增加。
图2表明在引入十六烷醇之后复合材料的形状稳定性并没有明显的降低。
甚至是在超过十六烷醇熔点时,复合材料任具有较好的形状稳定性。
Fig.1. DSC curves of (a) dye-PU, hexadecanol and 63.8 wt% hexadecanol/dye-PU composites and (b) hexadecanol/dye-PU composites with different weight percentage of hexadecanol.
图1 (a)染料PU,十六烷醇和63.8wt%的十六醇/染料PU的DSC曲线复合材料和(b)具有不同重量百
分比的十六醇的十六醇/染料-PU复合材料。
Fig.2. The form-stable photographs for (a) hexadecanol/dye-PU composite, (b) hexadecanol and (c) dye-PU.
图2 (a)十六烷醇/染料-聚氨酯复合材料,(b)十六烷醇和(c)染料-聚氨酯的形状稳定性图片
为了实现阳光的高效利用,设计了具有光热转换和可见光(太阳辐射)捕获能力的有机形状稳定化的相变材料(OSPCM),并且通过颜色匹配(黄色,红色和蓝色)和太阳辐照能量密度[21]。
这些材料表现出优异的快速和宽带可见光捕获,光热转换,热能储存和形式稳定(在转变时保持相同的状态)效果。
使用傅里叶变换红外和质子核磁共振技术验证OSPCM的化学结构。
差示扫描量热法结果如图3所示,合成的OSPCM的熔融温度和潜热范围分别为48℃至64℃和107.1J.g-1至138.5 J.g-1。
新材料通过可见光照射的ON/OFF切换显示可逆(超过200个周期)的相变(结晶状态变化)。
颜色匹配表明,在太阳辐射下,OSPCM 的光热转换和热能储存效率(g)显着提高。
Fig.3. Differential scanning calorimetry (DSC) curves of the solar thermal conversion materials (yellow, red, and
blue).
图3 太阳能热转换材料(黄色,红色和蓝色)的差示扫描量热法(DSC)曲线具有耐火性的相变材料(PCM)的开发对于提高应用安全性是重要的,唐炳涛课题组设计了具有良好耐火性的新型有机PCM合成作为热能储存材料[22]。
聚氨酯用作热能储存的相变段以及阻燃剂的支撑材料。
这种复合PCM表现出优异的性能:表3表明了其具有良好的耐火性与仅为21.3的LOI(极限氧指数)值,可在空气中自熄;优异的形状稳定性即使在温度高于相变温度为40℃时;表4显示高相变焓ΔHm=86.69J/g和高热稳定性。
经过100次热循环后,材料保持了优良的防火性能和热性能。
表3PCM/TBBP-A/DBDPE的极限氧指数
Table 3 The limiting oxygen indexes of PCM/TBBP-A/DBDPE
表4 PCM / TBBP-A(5%)/ DBDPE(15%)复合材料的热循环数据。
Table 4 The thermal cycles data of PCM/TBBP-A(5%)/DBDPE(15%) composite material.
波兰的Pielichowska K等[23]研究了在掺杂或者未掺杂扩链交联剂情况下的
聚氨酯相变复合材料的性能。
图4表明在没有扩链剂时,石墨纳米片(GNP)质量分数达到2%时其吸放热焓值达到最高值,此时GNP含量若持续增加,则导致焓值将降低。
但若引入扩链剂1,4-丁二醇(BDO),则可发现当GNP含量达到4%时,其吸放热焓值依然在增加。
表明BDO的引入有助于复合材料的结晶。
图5表明加入的GNP在体系中分散均匀,即说明GNP和聚氨酯有较好的相容性。
Fig. 4. DSC profiles of PUPEG (A) and PUPEG_BDO (B) with different GNP content
图4 具有不同GNP含量的PUPEG(A)和PUPEG_BDO(B)的DSC曲线
Fig.5. SEM microphotographs of PUPEG_BDO_OG (a,b), PUPEG_BDO_1G (c,d) and PUPEG_BDO_4G (e,f) 图5 PUPEG_BDO_OG(a,b),PUPEG_BDO_1G(c,d)和PUPEG_BDO_4G(e,f)的SEM显微照片
除此之外,Pielichowska K等人还研究了制备聚氨酯(PU)时所用聚乙二醇(PEG)分子量对相关性能的影响[24]。
Fig.6. Heat of phase transition after thermal cycling under air or nitrogen atmosphere.
图6 在空气或氮气氛下热循环后的相变热
图6为在空气或者氮气气氛下探究PEG分子量和扩链剂对循环热焓值的影响。
图中PUPEG3-0表示PEG分子量为3000,石墨烯含量为0%的复合材料,PUPEG6-BDO-2表示PEG分子量为6000,石墨烯含量为2%且含有扩链剂BDO 的复合材料。
通过该实验表明没有引入扩链剂时,经过50或100次融化-凝固循环后相变材料的热焓值降低值较小,但是在引入扩链剂BDO后则可以明显发现经过50或100次融化-凝固循环后热焓值有较大降低。
通过图6a、b、c、d对比则可以发现,高分子量的PEG有较大的热焓值,且高分子量的PEG有助于降低石墨烯所带来的多次融化-凝固循环后热焓值降低的不利影响。
曹琪等[25]探究了不同软硬段含量对聚氨酯相变复合材料的影响。
表5表明随着PEG质量分数的增加,其相变温度有所增加,相变焓值增加较大。
图7所示,随着PEG含量的增加,其质量损失也在增加。
热分解温度较高,且在相变温度范围内稳定性很好,不易挥发分解。
C-PUPCM的热失重温度随着PEG质量分数的降低而增加。
这说明C-PUPCM的热稳定性随着硬段含量的增加而增加。
因此,可通过调节软硬段比例控制材料的耐热性能。
Table.5. Thermal Properties of C-PUPCM with Different PEG Content
表5 不同PEG含量的C-PUPCM的热性能
图7 不同PEG质量分数的C-PUPCM的DTG曲线
韩国的Han Mo Jeong等[26]人探究了功能化石墨烯片对水性聚氨酯的改性情况。
与原始WPU相比,通过每100份WPU添加三份FGS,WPU的电导率可提高超过105倍,因为细分散的FGS甚至在非常低的含量下也形成有效的导电网络,因为如图8所示。
表6中所示的数据表明,渗透阈值(其中FGS可使得互连导电通道导致突然的电导率增加)为约2重量%的FGS。
表6所示的电导率值与该课题组先前研究中报道[27]的简单物理混合方法制备的纳米复合材料的电导率值相似。
同时表6表明功能化石墨烯纳米片的添加使其拉伸模量增加较大但同时使其拉伸强度和断裂伸长率有所降低,故在引入一些添加剂是应注意这一点。
Table 6. Physical properties of WPU/FGS nanocomposites
表6 WPU / FGS纳米复合材料的物理性能
Figure 8. TEM micrographs of (a) WPUCL-4 and (b) WPUMG-4.
图8 (a)WPUCL-4和(b)WPUMG-4的TEM显微照片。
结论
聚氨酯工业发展到今天已经形成非常成熟的工业体系,但对于聚氨酯相变储能材料还是存在很多值得深究的内容。
本文首先简要介绍了相变材料,然后讨论了相变材料的结晶原理,最后讨论了影响相变储能材料各性能的因素和当前改性研究状况。
由于目前技术和工艺上的不完善,需要解决的问题和未来主要的研究方向有以下几个方面。
①聚氨酯相变材料材料密封工艺的研究。
小分子相变物质由于动力学原因经常是向材料表面渗出,大大降低了定形相变材料的使用稳定性和寿命,也极大地制约了定形相变材料的应用前景,应研究通过结构优化或者表面处理工艺将相变物质更好地封装在基体内部[28];②聚氨酯材料导热性能的研究。
定形相变材料多以聚合物为基体,其较低的导热性能大大地限制了相变材料的发展,目前还是主要通过掺杂导热性能好的物质如碳纳米管、石墨等来改善材料的
导热性能,如何能通过结构优化并提高掺杂填料在基体中的分散,从而大幅提高材料的导热性能是一个值得探究的课题。
③聚氨酯相变材料热稳定性能的研究。
目前对于相变材料的性能研究多集中于热物性、阻燃及导热等,但是对于相变材料在使用过程中的热稳定性几乎无人关注,关注相变材料在循环使用过程中的热稳定性对于相变材料的实际应用有着非常重要的意义,也是值得探究的课题。
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