镍钴锰三元电池废料浸出液除铜铁净化.

表 1 浸出液成分
Table 1 Chemical composition of leaching solution
Component
Ni
Fe
Cu
Co
Mn
Concentration (g/L) 18.6
9.63 19.06 18.1
4.03
1. Temperature-controlled bath with external flow
(1. 中南大学冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2. 江西理工大学材料与化学工程学院，江西 赣州 341000)
摘 要：对镍钴锰三元废电池材料盐酸浸出液分离去除铜和铁杂质进行了研究. 采用铁粉置换法除铜，考察了铁粉用
量、反应温度和反应时间等因素对铜脱除率及镍钴锰损失率的影响；除铜后浸出液采用针铁矿法除铁，考察了反应时
镍钴锰三元材料是一种性能优良的锂离子电池正 极材料，越来越广泛地应用于锂离子电池行业，其常规 生产方法需用昂贵的纯化工原料. 从原矿或废料中直接 制备镍钴锰三元材料不仅可节约昂贵的资源、减少环境 污染，还能显著降低生产成本. Liu 等[2]以回收钴酸锂废 料制备锂离子电池正极材料；覃文庆等[17]从方铅矿精矿 中直接制备 PbSO4 粉体材料. 以镍钴锰三元电池废料盐 酸浸出液为原料，加入铁粉将溶液中的铜除去，并在除 铜过程中将高价铁还原，有利于后续针铁矿法除铁，去 除铜铁杂质后的溶液可直接用于制备合格的三元电池 材料前驱体，成本大大低于由纯化学物质合成的前驱 体，具有显著的经济效益和社会效益.
678
过程工程学报
第9卷
Cu removal rate (%)
100 (a) 98 96 94 92 90 88 15
(b)
0.7
Metal loss rate (%)
0.6
Ni Co
20
25
30
35
t (min)
0.5
15
20
25
30
35
t (min)
图 4 反应时间对铜去除率及镍钴损失的影响 Fig.4 Effect of reaction time on removal rate of Cu and loss rates of nickel and cobalt
元素采用 Ruili-wfx120 型原子吸收仪测定，物相成分采 用 Rint-2000, Rigaku X 射线衍射仪测定，用 JSM-5612LV 型扫描电镜(日本 JEOL)观察沉淀产物形貌.
3 结果与讨论
3.1 置换除铜 3.1.1 铁粉用量对除铜效果的影响
控制反应温度为 50℃，反应时间 30 min，考察铁 粉用量对铜去除率及溶液中各主金属元素损失率的影 响，铁粉用量以相对除铜理论量摩尔倍数(MFe/MCu)来表 示，结果见图 3. 从图 3(a)可看出铜的去除率随铁粉加 入量的增加而增加，当 MFe/MCu 为 1.4 时，铜的脱除率 达到 99%. 铁粉过量的原因主要是在酸性体系中，铁粉 可与溶液中氢离子发生反应生成氢气[18]，同时，溶液中 已存在的高价铁离子也会消耗铁粉而造成铁粉的过多 消耗. 从图 3(b)可看出，在置换除铜过程中，铁粉用量 对金属的损失率影响甚微，镍钴损失率均不超过 1%， 锰的损失未检出. 为保证铜的脱除率，铁粉量为脱铜理 论量的 1.5 倍较适宜.
Ni Co
1.5 1.6
3.1.2 时间对除铜效果的影响 反应温度为 50℃、铁粉用量为除铜理论量的 1.5
倍，考察反应时间对铜去除率及溶液中各主金属元素损 失率的影响，结果见图 4. 图 4(a)表明，随着反应时间 的增加，铜的去除率增加明显，当时间超过 30 min 后， 铜的去除率不再增加. 在反应过程中由于置换出来的铜 会将部分铁粉包裹，进而会使反应变慢，因而必须有足 够的时间保证传质进行[18]. 由图 4(b)可看出，随反应时 间增加及铜含量减少，镍钴与铁反应机会增大，镍钴金 属元素的损失率相应增加，但增加缓慢且不超过 0.7%.
本工作重点研究了镍钴锰回收过程中分离脱除铜 铁的工艺条件，对由电池废料经浸出净化后直接制备合 格电池材料具有指导意义.
2.1 原料及仪器 实验原料为湖南某公司电池废料盐酸浸液，pH 值
为 1，其成分见表 1. 实验所用其他试剂药品如铁粉、氨 水、双氧水等均为化学纯. 实验在 500 mL 的三口瓶中 进行，采用带磁力搅拌的恒温水浴控制反应温度，为防 止液相蒸发导致体积减少，瓶口加装冷凝回流装置，搅 拌速度控制在 250 r/min，实验装置见图 1.
Cu removal rate (%) Metal loss rate (%)
100 (a)

0.7
(b)
95
90
0.6
85
80
0.5
75
70
0.4
65 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
M /M Fe Cu
M /M Fe Cu
图 3 铁粉用量对铜去除率及镍钴损失的影响 Fig.3 Effect of the amount of Fe powder on removal rate of Cu and loss rates of nickel and cobalt
1 前言
2 实验
镍钴锰等金属作为国民经济和国防建设的重要材 料、高新技术和新型材料的支撑原料，其应用范围日益 扩大，需求量也逐年增长. 随着镍钴矿产资源日益短缺 和环境保护力度的逐渐加强，从磁性材料、废催化剂[1]、 镍废渣、废电池[2]等废料中回收镍钴等有价金属变得日 益重要. 废料中的镍钴等有价成分较原矿含量高，来源 复杂且杂质各不相同，因此，处理方法也不尽相同，主 要有硫酸溶解法、氯气溶解法、混酸溶解法、火湿联合 法等[3−9]. 对于浸出液中的铜、铁等杂质元素与主体金属 镍 钴 的 分 离主 要 采 用 溶剂 萃 取 法[10,11] 、 离 子 交 换法 [12−14]、硫化物沉淀法[15]、电解法[16]等.
4 1
5
2
图 1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus
2.2 实验方法 除铜实验中，铁粉从加料口分 3 次缓慢加入，第 1
次加总加量的 50%，第 2 次加 30%，第 3 次加 20%，以
收稿日期：2009−02−20，修回日期：2009−03−26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50864004)；国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号：2007CB613607) 作者简介：李金辉(1978−)，男，河南省郑州市人，博士研究生，讲师，主要从事冶金物理化学研究；李新海，通讯联系人，Tel: 0731-8836633,
ϕFe2+/Fe=−0.4402 V, ϕFe3+/Fe=−0.036 V.
由浸出溶液中金属离子的电极电势可看出，铁的标 准电极电位比铜更负，因而可用金属铁粉将铜从溶液中 置换出来，同时铁的标准电极电位也较镍和钴更负，因 而也可能会造成镍和钴的损失. 但产生的镍由于其自身 电极电势较铜低，也会与铜发生置换反应[19]，因而，即
E-mail: bigworld_li@.
第4期
李金辉等：镍钴锰三元电池废料浸出液除铜铁净化
677
防止铁粉过多而团聚和镍钴损失增加. 投料过程在 10 min 内完成，投料速度以不产生泡沫为原则. 除铁实验 中，由 2 个加料口分别同时加入氨水和双氧水，加入方 式为逐滴加入，以防止局部碱浓度过高造成有价金属损 失，并在 1 h 内滴加完毕. 除杂后溶液经调节镍钴锰比 例后加入沉淀剂 NH4HCO3生成 NixCoyMnz沉淀物. 实验 步骤见图 2.
Filtrate
Fe powder
Solid and liquid separation
Cu powder For further utilization
Filtration
NH4OH and H2O2
Solid and liquid separation
FeOOH residue Dump
Filtration
间、反应温度及终点 pH 值对铁去除率和镍钴锰损失率的影响. 结果表明，铜和铁的去除率均在 99%以上，镍、钴、
锰的总损失率分别为 2%, 3%, 2%. 净化后溶液满足制备合格镍钴锰三元系前驱体的要求.
关键词：电池废料；镍；钴；回收；浸出；净化
中图分类号：TF09
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2009)04−0676−07
2. Magnetic stirrer
3. Tap water-cooled condenser
4. Round-bottom flask with 3 holes
5. Water bath
6. Outlets for batch addition
T
and solution sampling
6
3 6
ϕNi2+/Ni=−0.257+[8.314×323/(2×96500)]ln24.708=−0.212 V,
ϕCo2+/Co=−0.280+[8.314×323/(2×96500)]ln24.607=−0.235 V,
ϕMn2+/Mn=−1.185+[8.314×323/(2×96500)]ln4.999=−1.623 V,
第 9 卷第 4 期 2009 年 8 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.9 No.4 Aug. 2009
镍钴锰三元电池废料浸出液除铜铁净化
李金辉 ， 1,2 李新海 1， 周友元 1， 胡启阳 1， 张 明 1， 张琏鑫 1
使会造成镍和钴的损失也是少量的. 由图 6 铜渣 XRD 图可见，镍和钴未检出.
Cu
Intensity
Cu O 2 Cu Cu
20
40
60
80
2θ (o)
图 6 铜渣的 X 射线衍射谱 Fig.6 XRD pattern of Cu residue
实验表明按除铜理论量的 1.5 倍加入还原铁粉， 50℃恒温反应 30 min，除铜后溶液中铜含量可降低到 (0.175∼0.746)×10−6，完全达到了溶液净化标准.
NH4HCO3
Solid and liquid separation
Filtrate Dump
NixCoy Mnz carbonate For further utilization
图 2 实验流程图 Fig.2 Flowsheet for removal of copper and iron
2.3 分析方法 溶液中金属离子浓度采用化学滴定法测定，低含量
Ni Co
55 60
3.1.4 机理分析 置换沉淀的原理是在金属盐水溶液中，用活泼金属
将溶液中电极电势更正的金属离子还原成金属而析出. 根据溶液中金属离子浓度，计算得出不同金属的电极电 势(ϕ)如下：
ϕCu2+/Cu=0.342+[8.314×323/(2×96500)]ln25.184=0.387 V,
第4期
李金辉等：镍钴锰三元电池废料浸出液除铜铁净化
679
3.2 中和水解除铁 将除铜后的溶液滴加双氧水，将 Fe2+全部氧化成
Fe3+，同时用氨水调节 pH 而形成针铁矿沉淀，考察反 应温度、时间及终点 pH 对除铁率及有价金属损失率的 影响. 3.2.1 终点 pH 值对除铁率的影响
因此除铜反应时间选择 30 min. 3.1.3 反应温度对除铜效果的影响
铁粉用量为除铜理论量的 1.5 倍、反应时间 30 min， 不同温度下铜的去除率及主金属元素的损失率如图 5 所 示. 随温度增加，溶液粘度降低，化学反应速度和平衡 常数及固液相间传质速度相应增加. 从图可见，随着温 度增加，铜去除率和主金属元素的损失率增加；但当温 度>50℃后，再继续增加温度对除铜效果影响不大. 因 此，沉铜最佳温度为 50 ℃.
(a)
100
(b)
0.70
Metal loss rate (%)
Cu removal rate (%)
95
0.65
90
85 30
0.60
40
50
60
T (℃)
0.55 30 35 40 45 50
T (℃)
图 5 反应温度对铜去除率及镍钴损失的影响 Fig.5 Effect of temperature on removal rate of Cu and loss rates of nickel and cobalt