合工大工科化学课件第5章
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第五章 配位化合物 5.3.2 稳定常数的应用
1. 配合物系统中各组分浓度的计算 [例5.1] 利用稳定常数计算0.1mol· -1的一价铜的氨合物 L Cu(NH3)2+和同浓度二价铜的氨合物Cu(NH3)42+分别在 0.1mol· -1NH3存在下金属离子的浓度。 L [解]:设Cu+的浓度为x mol· -1,则达到平衡时溶液中各物种 L 的浓度分别为: [Cu(NH3)2]+ Cu++2NH3 平衡浓度(mol.dm-3) (0.1-x)≈0.1 x 0.1+2x0.1
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第五章 配位化合物 3. 内轨型和外轨型配位化合物
前已述及,当d轨道参与杂化并成键时,可能存在两种情 况。第一种情况是只动用中心离子(或原子)的外层nd轨 道,而不改变次外层(n-1)d轨道的电子排布。这时配位原 子上的孤对电子填入到中心离子(原子)的外层杂化轨道。 如[FeF6]3-,在形成配合物时,中心离子全部以外层空轨道 (ns,np,nd)参与杂化成键,所形成的配合物称为外轨型 配合物。 第二种情况是动用次外层(n-1)d轨道,将(n-1)d、ns、np轨 道进行杂化,这时就可能影响(n-1)d轨道中的电子排布, 因为需要空出一部分d轨道进行杂化,以容纳配位原子的 孤对电子。如[Cu(NH3)4]2+,在形成配合物时,中心离子 的次外层(n-1)d轨道与外层空轨道(ns,np)一起参与杂 化成键,所形成的配合物称为内轨型配合物。
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第五章 配位化合物 2. 磁性
物质的磁性大小可用磁矩来衡量,它与所含未成对电子 数n之间的关系可表示为: n(n 2) B。其中B称为玻 尔磁子,是磁矩的单位。 形成配合物后,中心离子内层(n-1)d轨道中未成对的电子数 可能发生变化,因此磁性亦随之发生变化。当形成外轨型 配合物时,中心原子的价层结构受配体的影响较小,其未 成对电子数多,磁矩较大;而形成内轨型配合物时,中心 原子受配体影响,价层结构发生变化,未成对电子数减少 甚至为0,因而磁矩较小或为0。如果物质内部的电子都是 自旋配对的,则电子自旋产生的磁矩互相抵消,因而表现 出抗磁性(又称逆磁性);如果物质内部含有未成对电子, 则由电子自旋产生的磁矩不能完全抵消,就表现出顺磁性。
201位平衡
5.3.1 配位化合物稳定常数的表示 配位化合物的内界与外界之间一般是以离子键结合的,在 水溶液中几乎完全解离。而配离子类似弱电解质,在水溶 液中能或多或少地离解成它的组成部分——中心离子和配 位体。解离过程是可逆的,在一定的温度下达到平衡,这 种平衡就称为配合平衡。
2. 配位体和配位原子
与中心离子(或原子)结合的中性分子或阴离子叫做配位 体,例如NH3、H2O、CO等。 配位体中直接与中心离子(或原子)键合的原子叫做配位 原子。
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第五章 配位化合物
有的配位体只含有一个配位原子,只能提供一对孤电子与 中心原子形成配位键,被称为单齿配体。 能提供两个配位原子与中心原子形成配位键的叫双齿配体。 其余类推。 多齿配位体与同一中心离子配位后必然形成一个具有环状 结构的配合物。
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第五章 配位化合物 5.2.2 配位化合物的性质
1. 稳定性 配位化合物的稳定性包括热稳定性和在溶液中的解离。由 于(n-1)d轨道的能量比nd轨道的能量低,用(n-1)d轨道所形 成的键比用nd轨道形成的键牢固,因此氧化数相同的同一 中心原子的内轨型配合物较外轨型配合物稳定。例如, [Fe(CN)6]3-比[FeF6]3- 稳定,[Ni(CN)4]2-比[Ni(NH3)4]2+稳定。
配 位 体 内界
配 位 数 外界
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第五章 配位化合物 1. 中心离子(或原子)
中心离子(或原子)是配位化合物的核心部分,其特征是: 具有空的价电子原子轨道、能接受孤对电子形成配位键。 中心离子一般为金属离子,特别是过渡金属离子。另外还 有少数金属原子、非金属阴离子及一些具有高氧化态的非 金属元素也可作为配位化合物的形成体。
[Ag(S2O3)2]3-+Br-
代入数据得 K总=7.7×10-13×2.9×1013=22.33 据题意知AgBr完全溶解时 c[Ag(S2O3)2]3-=c(Br-)≈0.1 mol.dm-3 代入上式得
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第五章 配位化合物 2. 配离子的形成和结构
(1)[FeF6]3-的形成
Fe3+:
Fe3+离子的价电子层结构如下:
当Fe3+与六个F-离子形成[FeF6]3-配离子时,Fe3+的一个4s、 三个4p和两个4d空轨道进行杂化,组成六个sp3d2杂化轨道, 分别接受六个F-离子提供的孤对电子,形成六个配位键,其 空间构型为正八面体结构。
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第五章 配位化合物
1.配位化合物的命名,服从一般无机化合物的命名原则。如果 外界是一个简单的阴离子,则称某化某;如果是一个复杂的 阴离子,则称某酸某;如果是氢氧根离子,则称为氢氧某如 果内界是配阴离子,外界是氢离子,同称为酸;如果外界是 金属阳离子,则命名是先读配阴离子,后金属离子,在配阴 离子和金属离子之间加一“酸”字。 2.内界的命名:把配位体放在前面,配位体的数目用一、 二、……表示,并放在配位体名称之前。中心离子的氧化态 用罗马数字表示,并放在中心离子之后,用圆括号标出。在 中心离子和配位体之间用“合”字连接起来。 3.在同一配位化合物的配位体中,如果既有阴离子,又有分 子,命名时的顺序是先离子、后分子;如果既有无机配位 体,又有有机配位体,则命名时的顺序是先无机配位体,后 有机配位体。但书写次序正好相反。
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第五章 配位化合物 5.2 配位化合物的价键理论 5.2.1 价键理论
1. 价键理论的基本要点 配位化合物价键理论是L.Pauling(鲍林)首先将杂化轨道 理论应用于配位化合物中而逐渐形成和发展起来的,其主 要内容是: (1)配合物的中心离子与配位体之间以配位键结合。要形成 配位键,配体中配位原子必须含孤对电子,中心离子必须 具有空的价电子轨道。 (2)中心离子的空轨道必须杂化,以杂化轨道成键。在形成 配合物时,中心离子的杂化轨道与配体的孤对电子所在轨 道发生重叠,从而形成配位键。 (3)中心离子的不同轨道参与杂化可分别形成内轨型和外轨 型配合物。
在形成配离子的溶液中,游离金属离子的浓度将大大降低, 向该溶液中加入金属离子的沉淀剂时,生成沉淀的可能性 减少,甚至不能生成沉淀。与此相反,难溶盐的饱和溶液 中,如果金属离子可以与某种配合剂生成配离子,而且这 种配离子具有足够高的稳定性时,则配合剂将夺取难溶盐 中的金属离子,破坏正常的沉淀平衡,使沉淀逐渐被溶解。 例如,AgCl难溶于水,却易溶于氨水。 AgCl(s)+2NH3 [Ag(NH3)2]++Cl
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第五章 配位化合物
表 某些配位化合物的杂化轨道及空间结构
杂化类型 配位数 空间构型 直线形
Sp 2
实
例
[Cu(NH3)2]+ , [Ag(NH3)2]+ , [CuCl2]- , [Ag(CN)2]等边三角形
Sp2
3
[CuCl3]2- , [HgI3]-
正四面体
Sp3 4
[Ni(NH3)4]2+ , [Zn(NH3)4]2+ , [Ni(CO)4]2+ , [HgI4]2平面正方形
点叫配位单元。凡是含有配位单元的化合物叫做配位化合
物(或配合物)。配位单元可以是离子,如[Cu(NH3)4]2+, 叫配离子;也可以是中性分子,如[Pt(NH3)2Cl2],叫配位 化合物分子。
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第五章 配位化合物 5.1.2 配位化合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4
中 心 离 子
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第五章 配位化合物 3. 配位数
直接与中心离子(或原子)以配位健结合的配位原子数目, 叫做该中心离子(或原子)的配位数。 对于单齿配位体,中心离子的配位数就等于配位体的数目。 对于多齿配位体,配位体的数目并不等于配位数。 大多数中心离子(或原子)都有一定的配位数,一般是2、 4、6、8,以4和6最常见。但是配位数不是一成不变的, 配位数目的多少,主要取决于中心离子的电荷数、中心离 子(或原子)及配位体半径的大小。中心离子的电荷愈多、 半径愈大,其周围可容纳的配位体就越多。
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第五章 配位化合物 [例5.2] 欲使0.1molAgBr溶于1LNa2S2O3溶液,所需Na2S2O3
的最低浓度是多少? [解] AgBr(s)+2S2O32K总 c[Ag(S2 O 3 ) 2 ]3- c(Br ) c c K sp , AgBr K 稳 ,[ Ag ( S 2O3 ) 2 ]3 c(S 2 O 3 ) 2 [ ] c
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第五章 配位化合物 (2)[Cu(NH3)4]2+的形成
Cu2+价电子构型为: 当Cu2+离子与四个NH3分子结合形成[Cu(NH3)4]2+时, Cu2+在配体的影响下,3d轨道上的一个单电子激到4p轨道, 空出一个3d轨道与一个4s空轨道和两个4p空轨道进行杂化, 组成四个空的dsp2杂化轨道,分别接受四个NH3分子中N原 子所提供的四对孤对电子,从而形成四个配位键,所以配 离子[Cu(NH3)4]2+的空间构型为平面正方形,Cu(Ⅱ)在 正方形的中心,四个配体在四个顶角上。
K 不稳 c(Cu 2 ) c( NH 3 ) 4 [ ] c c c[Cu(NH 3 ) 4 ]2 c
式中K不稳叫做配离子的不稳定常数。K不稳的数值越大, 表示[Cu(NH3)4]2+配离子越容易离解,即配离子越不稳定。
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第五章 配位化合物
K稳 c[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 c c(Cu 2 ) c( NH 3 ) 4 [ ] c c
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第五章 配位化合物
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第五章 配位化合物 5.1 配位化合物的定义、组成和命名
5.1.1 配位化合物的定义
凡在结构中存在络离子的物质都属于配位化合物,这样将
配位化合物定义为:一个离子(或原子)和几个中性分子
或它种离子以配位键结合起来,生成具有一定稳定性的在 溶液中仅部分解离或基本不解离的化学质点,这种化学质
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第五章 配位化合物 5.1.3 配位化合物的命名
有部分配位化合物目前仍沿用习惯名称即俗名。 例如: K3[Fe(CN)]6 铁氰化钾或赤血盐 K4[Fe(CN)]6 亚铁氰化钾或黄血盐 H2[PtCl6] 氯铂酸 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸铜氨 但由于配位化合物的种类繁多,通常的俗名已不能满足要 求,因此必须规范这类化合物的命名规则。一般命名原则有 如下几条:
c[Cu(NH3 ) 2 ] 0.1 c K稳 7.2 1010 2 c(Cu ) c( NH3 ) 2 x(0.1) [ ] c c
10 所以 x c(Cu ) 1.4 10 mol· -1 L
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第五章 配位化合物 2. 沉淀的生成和溶解
dsp2
4
[Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, [Cu(H2O)4]2+ 三角双锥形
dsp3
5
[Fe(CO)5]3+ , [Ni(CN)5]3+
正八面体
Sp3d2 d2sp3 6 6
[FeF6]3- , [Fe(H2O)6]3+ ,[Co(NH3)6]2+ , [PtCl6]2 [Fe(CN)6]3-,[Fe(CN)6]4- , [Co(NH3)6]3+
这个平衡常数是配离子的生成常数,其数值越大,说明生 成配离子的倾向越大,配离子越稳定,所以也叫稳定常数 K稳。显然任何一种配离子的稳定常数与不稳定常数K不稳 之间互为倒数: 1
K稳
K不稳
对于相同类型(即配位数相同)的配离子,可用K稳来比较 它们在水溶液中的稳定性。例如,,说明在水溶液中配离 子[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+要稳定得多。 对于不同类型配离子的稳定性,只能通过计算来比较。
第五章 配位化合物 5.3.2 稳定常数的应用
1. 配合物系统中各组分浓度的计算 [例5.1] 利用稳定常数计算0.1mol· -1的一价铜的氨合物 L Cu(NH3)2+和同浓度二价铜的氨合物Cu(NH3)42+分别在 0.1mol· -1NH3存在下金属离子的浓度。 L [解]:设Cu+的浓度为x mol· -1,则达到平衡时溶液中各物种 L 的浓度分别为: [Cu(NH3)2]+ Cu++2NH3 平衡浓度(mol.dm-3) (0.1-x)≈0.1 x 0.1+2x0.1
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第五章 配位化合物 3. 内轨型和外轨型配位化合物
前已述及,当d轨道参与杂化并成键时,可能存在两种情 况。第一种情况是只动用中心离子(或原子)的外层nd轨 道,而不改变次外层(n-1)d轨道的电子排布。这时配位原 子上的孤对电子填入到中心离子(原子)的外层杂化轨道。 如[FeF6]3-,在形成配合物时,中心离子全部以外层空轨道 (ns,np,nd)参与杂化成键,所形成的配合物称为外轨型 配合物。 第二种情况是动用次外层(n-1)d轨道,将(n-1)d、ns、np轨 道进行杂化,这时就可能影响(n-1)d轨道中的电子排布, 因为需要空出一部分d轨道进行杂化,以容纳配位原子的 孤对电子。如[Cu(NH3)4]2+,在形成配合物时,中心离子 的次外层(n-1)d轨道与外层空轨道(ns,np)一起参与杂 化成键,所形成的配合物称为内轨型配合物。
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第五章 配位化合物 2. 磁性
物质的磁性大小可用磁矩来衡量,它与所含未成对电子 数n之间的关系可表示为: n(n 2) B。其中B称为玻 尔磁子,是磁矩的单位。 形成配合物后,中心离子内层(n-1)d轨道中未成对的电子数 可能发生变化,因此磁性亦随之发生变化。当形成外轨型 配合物时,中心原子的价层结构受配体的影响较小,其未 成对电子数多,磁矩较大;而形成内轨型配合物时,中心 原子受配体影响,价层结构发生变化,未成对电子数减少 甚至为0,因而磁矩较小或为0。如果物质内部的电子都是 自旋配对的,则电子自旋产生的磁矩互相抵消,因而表现 出抗磁性(又称逆磁性);如果物质内部含有未成对电子, 则由电子自旋产生的磁矩不能完全抵消,就表现出顺磁性。
201位平衡
5.3.1 配位化合物稳定常数的表示 配位化合物的内界与外界之间一般是以离子键结合的,在 水溶液中几乎完全解离。而配离子类似弱电解质,在水溶 液中能或多或少地离解成它的组成部分——中心离子和配 位体。解离过程是可逆的,在一定的温度下达到平衡,这 种平衡就称为配合平衡。
2. 配位体和配位原子
与中心离子(或原子)结合的中性分子或阴离子叫做配位 体,例如NH3、H2O、CO等。 配位体中直接与中心离子(或原子)键合的原子叫做配位 原子。
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第五章 配位化合物
有的配位体只含有一个配位原子,只能提供一对孤电子与 中心原子形成配位键,被称为单齿配体。 能提供两个配位原子与中心原子形成配位键的叫双齿配体。 其余类推。 多齿配位体与同一中心离子配位后必然形成一个具有环状 结构的配合物。
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第五章 配位化合物 5.2.2 配位化合物的性质
1. 稳定性 配位化合物的稳定性包括热稳定性和在溶液中的解离。由 于(n-1)d轨道的能量比nd轨道的能量低,用(n-1)d轨道所形 成的键比用nd轨道形成的键牢固,因此氧化数相同的同一 中心原子的内轨型配合物较外轨型配合物稳定。例如, [Fe(CN)6]3-比[FeF6]3- 稳定,[Ni(CN)4]2-比[Ni(NH3)4]2+稳定。
配 位 体 内界
配 位 数 外界
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第五章 配位化合物 1. 中心离子(或原子)
中心离子(或原子)是配位化合物的核心部分,其特征是: 具有空的价电子原子轨道、能接受孤对电子形成配位键。 中心离子一般为金属离子,特别是过渡金属离子。另外还 有少数金属原子、非金属阴离子及一些具有高氧化态的非 金属元素也可作为配位化合物的形成体。
[Ag(S2O3)2]3-+Br-
代入数据得 K总=7.7×10-13×2.9×1013=22.33 据题意知AgBr完全溶解时 c[Ag(S2O3)2]3-=c(Br-)≈0.1 mol.dm-3 代入上式得
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第五章 配位化合物 2. 配离子的形成和结构
(1)[FeF6]3-的形成
Fe3+:
Fe3+离子的价电子层结构如下:
当Fe3+与六个F-离子形成[FeF6]3-配离子时,Fe3+的一个4s、 三个4p和两个4d空轨道进行杂化,组成六个sp3d2杂化轨道, 分别接受六个F-离子提供的孤对电子,形成六个配位键,其 空间构型为正八面体结构。
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第五章 配位化合物
1.配位化合物的命名,服从一般无机化合物的命名原则。如果 外界是一个简单的阴离子,则称某化某;如果是一个复杂的 阴离子,则称某酸某;如果是氢氧根离子,则称为氢氧某如 果内界是配阴离子,外界是氢离子,同称为酸;如果外界是 金属阳离子,则命名是先读配阴离子,后金属离子,在配阴 离子和金属离子之间加一“酸”字。 2.内界的命名:把配位体放在前面,配位体的数目用一、 二、……表示,并放在配位体名称之前。中心离子的氧化态 用罗马数字表示,并放在中心离子之后,用圆括号标出。在 中心离子和配位体之间用“合”字连接起来。 3.在同一配位化合物的配位体中,如果既有阴离子,又有分 子,命名时的顺序是先离子、后分子;如果既有无机配位 体,又有有机配位体,则命名时的顺序是先无机配位体,后 有机配位体。但书写次序正好相反。
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第五章 配位化合物 5.2 配位化合物的价键理论 5.2.1 价键理论
1. 价键理论的基本要点 配位化合物价键理论是L.Pauling(鲍林)首先将杂化轨道 理论应用于配位化合物中而逐渐形成和发展起来的,其主 要内容是: (1)配合物的中心离子与配位体之间以配位键结合。要形成 配位键,配体中配位原子必须含孤对电子,中心离子必须 具有空的价电子轨道。 (2)中心离子的空轨道必须杂化,以杂化轨道成键。在形成 配合物时,中心离子的杂化轨道与配体的孤对电子所在轨 道发生重叠,从而形成配位键。 (3)中心离子的不同轨道参与杂化可分别形成内轨型和外轨 型配合物。
在形成配离子的溶液中,游离金属离子的浓度将大大降低, 向该溶液中加入金属离子的沉淀剂时,生成沉淀的可能性 减少,甚至不能生成沉淀。与此相反,难溶盐的饱和溶液 中,如果金属离子可以与某种配合剂生成配离子,而且这 种配离子具有足够高的稳定性时,则配合剂将夺取难溶盐 中的金属离子,破坏正常的沉淀平衡,使沉淀逐渐被溶解。 例如,AgCl难溶于水,却易溶于氨水。 AgCl(s)+2NH3 [Ag(NH3)2]++Cl
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第五章 配位化合物
表 某些配位化合物的杂化轨道及空间结构
杂化类型 配位数 空间构型 直线形
Sp 2
实
例
[Cu(NH3)2]+ , [Ag(NH3)2]+ , [CuCl2]- , [Ag(CN)2]等边三角形
Sp2
3
[CuCl3]2- , [HgI3]-
正四面体
Sp3 4
[Ni(NH3)4]2+ , [Zn(NH3)4]2+ , [Ni(CO)4]2+ , [HgI4]2平面正方形
点叫配位单元。凡是含有配位单元的化合物叫做配位化合
物(或配合物)。配位单元可以是离子,如[Cu(NH3)4]2+, 叫配离子;也可以是中性分子,如[Pt(NH3)2Cl2],叫配位 化合物分子。
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第五章 配位化合物 5.1.2 配位化合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4
中 心 离 子
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第五章 配位化合物 3. 配位数
直接与中心离子(或原子)以配位健结合的配位原子数目, 叫做该中心离子(或原子)的配位数。 对于单齿配位体,中心离子的配位数就等于配位体的数目。 对于多齿配位体,配位体的数目并不等于配位数。 大多数中心离子(或原子)都有一定的配位数,一般是2、 4、6、8,以4和6最常见。但是配位数不是一成不变的, 配位数目的多少,主要取决于中心离子的电荷数、中心离 子(或原子)及配位体半径的大小。中心离子的电荷愈多、 半径愈大,其周围可容纳的配位体就越多。
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第五章 配位化合物 [例5.2] 欲使0.1molAgBr溶于1LNa2S2O3溶液,所需Na2S2O3
的最低浓度是多少? [解] AgBr(s)+2S2O32K总 c[Ag(S2 O 3 ) 2 ]3- c(Br ) c c K sp , AgBr K 稳 ,[ Ag ( S 2O3 ) 2 ]3 c(S 2 O 3 ) 2 [ ] c
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第五章 配位化合物 (2)[Cu(NH3)4]2+的形成
Cu2+价电子构型为: 当Cu2+离子与四个NH3分子结合形成[Cu(NH3)4]2+时, Cu2+在配体的影响下,3d轨道上的一个单电子激到4p轨道, 空出一个3d轨道与一个4s空轨道和两个4p空轨道进行杂化, 组成四个空的dsp2杂化轨道,分别接受四个NH3分子中N原 子所提供的四对孤对电子,从而形成四个配位键,所以配 离子[Cu(NH3)4]2+的空间构型为平面正方形,Cu(Ⅱ)在 正方形的中心,四个配体在四个顶角上。
K 不稳 c(Cu 2 ) c( NH 3 ) 4 [ ] c c c[Cu(NH 3 ) 4 ]2 c
式中K不稳叫做配离子的不稳定常数。K不稳的数值越大, 表示[Cu(NH3)4]2+配离子越容易离解,即配离子越不稳定。
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第五章 配位化合物
K稳 c[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 c c(Cu 2 ) c( NH 3 ) 4 [ ] c c
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第五章 配位化合物 5.1 配位化合物的定义、组成和命名
5.1.1 配位化合物的定义
凡在结构中存在络离子的物质都属于配位化合物,这样将
配位化合物定义为:一个离子(或原子)和几个中性分子
或它种离子以配位键结合起来,生成具有一定稳定性的在 溶液中仅部分解离或基本不解离的化学质点,这种化学质
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第五章 配位化合物 5.1.3 配位化合物的命名
有部分配位化合物目前仍沿用习惯名称即俗名。 例如: K3[Fe(CN)]6 铁氰化钾或赤血盐 K4[Fe(CN)]6 亚铁氰化钾或黄血盐 H2[PtCl6] 氯铂酸 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸铜氨 但由于配位化合物的种类繁多,通常的俗名已不能满足要 求,因此必须规范这类化合物的命名规则。一般命名原则有 如下几条:
c[Cu(NH3 ) 2 ] 0.1 c K稳 7.2 1010 2 c(Cu ) c( NH3 ) 2 x(0.1) [ ] c c
10 所以 x c(Cu ) 1.4 10 mol· -1 L
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第五章 配位化合物 2. 沉淀的生成和溶解
dsp2
4
[Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, [Cu(H2O)4]2+ 三角双锥形
dsp3
5
[Fe(CO)5]3+ , [Ni(CN)5]3+
正八面体
Sp3d2 d2sp3 6 6
[FeF6]3- , [Fe(H2O)6]3+ ,[Co(NH3)6]2+ , [PtCl6]2 [Fe(CN)6]3-,[Fe(CN)6]4- , [Co(NH3)6]3+
这个平衡常数是配离子的生成常数,其数值越大,说明生 成配离子的倾向越大,配离子越稳定,所以也叫稳定常数 K稳。显然任何一种配离子的稳定常数与不稳定常数K不稳 之间互为倒数: 1
K稳
K不稳
对于相同类型(即配位数相同)的配离子,可用K稳来比较 它们在水溶液中的稳定性。例如,,说明在水溶液中配离 子[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+要稳定得多。 对于不同类型配离子的稳定性,只能通过计算来比较。