FLiNaK熔盐的制备

第37卷 第5期 核 技 术 V ol.37, No.5 2014年5月 NUCLEAR TECHNIQUES May 2014
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中国科学院战略性先导科技专项子课题(No.XDA02020106)资助
第一作者：宗国强，男，1972年出生，2009年于中国科学院兰州化学物理研究所获博士学位，副研究员，从事熔盐制备与净化方法研究 通讯作者：肖吉昌，E-mail: jchxiao@ 收稿日期：2013-12-29，修回日期：2014-02-15
FLiNaK 熔盐的制备
宗国强 陈 博 张 龙 孙加宏 董群安 陈 伟 肖吉昌
（中国科学院上海有机化学研究所，中国科学院有机氟化学重点实验室 上海 200032）
摘要 通过建立的氟化盐混合与熔融实验平台，进行氟化盐混合熔融与评价实验，考察温度、时间、坩埚材质及氟化试剂处理等条件对熔盐质量的影响，优化了制备工艺。

采用优选的氟化盐原料，添加氟化氢铵做氟化试剂，制备得到的熔盐产品氧含量可控制在2×10−4以下；杂质金属离子含量基本符合熔盐堆用熔盐质量标准要求，其中Be 、Cu 、Fe 、Zr 和Cd 含量均小于5×10−6，硫酸根和磷酸根离子含量分别小于1×10−4和3×10−5。

该工艺方法能较大程度地降低腐蚀介质的含量，具有制备时间短、成本较低、安全性能好等优点。

关键词 FLiNaK 熔盐，制备工艺，氟化氢铵，重结晶
中图分类号 TL281 DOI: 10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.050604
由于氟化物熔盐在熔融状态下具有很低的蒸汽压力、较高的热容、良好的流动性和热导率、很宽的液态工作范围、良好的化学稳定性等出色的热化学性能及材料兼容性，氟化物熔盐可用作反应堆一回路冷却剂和核能及太阳能制氢系统的高温传热蓄
热介质[1−5]。

应用于核反应堆的熔盐对纯度及各种杂质元素离子的含量有着特殊的限制和要求，其物理化学性质如熔点、粘度、辐照稳定性、对燃料盐的溶解能力等，也在很大程度上取决于其纯度[6]。

氟锂钠钾熔盐(FLiNaK)是由氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)三种氟化物按一定比例混合，在高温下熔融而形成的低熔点共晶体混合熔盐体系，它常用作熔盐反应堆二回路的热交换介质，因其物性与一回路冷却剂氟锂铍熔盐相近，亦可以作为氟锂铍熔盐的模拟介质[7−8]。

熔盐制备所需的原料氟化盐一般都在水溶液中制备，或通过水溶液中的重结晶工艺进行纯化，所以或多或少带有一定的水分。

尽管在熔盐制备过程中，氟化盐中的水分可以采用高温加热的方式部分除去，但在高温条件下氟化盐往往会部分发生水解而生成金属氧化物[1]。

由于一些氧化物通常会与核燃料反应，生成UO 2或ThO 2，进而在堆内形成浆状物或产生沉淀，造成堆运行不稳定甚至出现事故，熔盐中氧含量的控制就显得尤为重要[9]。

目前，相关文献报道了FLiNaK 熔盐的制备及纯化方法，然而熔炼工艺条件不尽相同（如熔炼温度、时间等），
且存在较大差异
[10−12]。

熔盐的净化通常用高纯无水HF 和H 2进行交替处理，将杂质氧化物氟化为易挥
发产物、或者转化为固体过滤去除。

该净化方法制备周期较长、条件苛刻、成本高，并且高纯无水HF 很难制备得到，使用也有较高危险性[13]。

本文通过自行研制的氟化盐混合与熔融平台，进行了氟化盐(LiF 、NaF 和KF)混合熔融与评价实验，采用添加氟氢化铵(NH 4HF 2)为氟化试剂进行除氧处理，考察温度、时间、坩埚材质等条件对熔盐质量的影响。

通过实验研究初步掌握了FLiNaK 熔盐制备的关键工艺参数，为进一步提高熔盐质量及规模化放大提供理论依据。

1 实验部分 1.1
熔盐制备方法
1.1.1 干燥与混料
以高纯LiF （99.99%，上海中锂实业公司）、NaF （成都西亚试剂公司）、KF （99.99%，黄河精细化工有限公司）为原料，在真空干燥箱中300−400 ºC 下干燥4 h 除水，然后按LiF-NaF-KF 为46.5mol%- 11.5 mol%-42 mol%的比例称重，添加质量比为10%−15%的高纯氟化氢铵（经重结晶提纯后含量≥99.9%），密封、混匀。

1.1.2 真空除水
将混匀的氟化盐转移至真空感应熔炼炉(图1)的熔炼坩埚内，密闭，抽真空至10 Pa 以下，高真空除水2 h 。

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图1真空熔炼实验炉
Fig.1 Vacuum melting furnace.
1.1.3加热熔融
充高纯N2（含量为99.999%）至常压，按照设
置好的程序加热熔融。

室温至300 ºC，升温时间为
1 h；300−450 ºC，升温时间为
2 h；450−750 ºC，升
温时间为1 h；750 ºC保温时间为2−3 h。

1.1.4转移储存
冷却至600 ºC左右，通过自动旋转装置旋转坩
埚倒料至连接的熔盐储罐中，分析及备用。

1.1.5分析表征
对制备的熔盐取样，在手套箱内研磨，混匀后
进行分析表征。

FLiNaK熔盐制备工艺流程如图2所示。

图2FLiNaK熔盐制备工艺流程
Fig.2Flow sheet of preparation of FLiNaK molten salt.
1.2氟化氢铵的重结晶提纯
(1) 溶解：将含量为99%的工业用氟化氢铵置
于去离子水中加热溶解。

(2) 将溶解后的氟化氢铵溶液缓慢冷却、析出
针状晶体。

(3) 洗涤：过滤后分别用去离子水和无水乙醇
多次洗涤。

(4) 干燥：洗涤后的氟化氢铵晶体放入真空干
燥箱90 ºC干燥。

(5) 分析：含量99.9%以上，硫酸根离子由
3×10−4左右降低至8×10−5以下，各项指标符合核纯
级熔盐制备要求[13]。

1.3熔盐样品分析
熔盐样品分析包括热重分析（热重分析仪
SDT-600，美国TA公司生产）、氧含量分析（氧含
量分析仪RO836，美国LECO公司生产）、离子色
谱分析、ICP光谱分析等。

将试样置于特制的石墨
坩埚中，在惰性气体保护下的脉冲电极炉中加热，
使试样中各种元素以气态离子的形式挥发出来，其
中氧元素与石墨坩埚内表面的碳发生反应，生成一
氧化碳或二氧化碳。

所生成的气态化合物在惰性气
体的载带下，进入红外检测单元。

通过定量检测一
氧化碳和二氧化碳气体的总量，即可获知试样中氧
元素的含量；阴离子含量分析（IC1100，美国
DIONEX公司生产）；阳离子含量分析（ICP-OES，
德国SPECTRO公司生产）。

2结果与讨论
2.1原料盐纯度及预处理对熔盐质量的影响
2.1.1原料盐纯度分析
无论是商业采购还是自制氟化盐原料，都不可
避免地带有各种杂质，其中除常规杂质外，还包括
具有中子吸收截面比较大的杂质、氧化物杂质以及
生产过程中引进的腐蚀杂质。

为此美国橡树岭国家
实验室对熔盐堆用初始原料氟化盐中的杂质给出了
一个允许含量指标[13]。

我们据此对市场上购置或自制的氟化盐进行了
分析表征。

阴离子分析结果表明：99.99%原料氟化
盐比含量99.9%的氟化盐中杂质阴离子的含量显著
减少(表1)。

其中KF中酸根离子含量较高，尤其是
SO42−。

因为KF极易溶于水，生产过程中难以除去
其它酸根离子。

阳离子分析结果表明(表2)：99.9%
的氟化盐中含较多的S和Si元素，可能是SO42−和
SiO32−含量较高造成的（与离子色谱的结果一致）；
较多的Ca元素可能是生产用水引入的。

99.99%的
氟化盐中各种杂质金属元素及B、S、Si等元素的
含量均很低，稀土元素含量均在检测限以下，基本
适合用于制备熔盐。

宗国强等：FLiNaK 熔盐的制备
表1 原料盐中阴离子含量分析比较(10−6) Table 1 Anion analysis of the fluoride salts (10−6).
原料盐 Fluoride salts
Cl −
NO 2− NO 3− PO 43− SO 42−
LiF 99.99% < DL 19.0 23.42 18.88 < DL
99.9% 13.93 54.76 34.01 22.96 < DL NaF 99.99% < DL 20.39 5.85 15.09 8.46
99.9% 87.6 22.2 15.6 57.5 371.1
KF 99.99% 32.9 19.79 <DL 18.49 99.66
99.9% 125.02 21.01 12.19 20.07 310.19
2.1.2 原料盐预处理
氟化盐均具有一定的吸水性能，氟化盐在高温
下会发生水解而生成氧化物，所以在熔炼之前应该对原料盐进行除水预处理。

用于制备FLiNaK 的三种氟化盐中KF 的吸水性很强，即使是经过喷雾干
燥处理得到的较低含水量KF ，在称量操作时也会
迅速吸收空气中的水分而导致含水量升高。

热重分析曲线表明：在100 ºC 左右KF 可以失去游离水，
250 ºC 左右会逐渐失去结晶水，重量趋于恒定(图3)。

氧分析结果表明：真空加热干燥处理后，氟化盐中氧含量可以大幅度降低。

所以，在熔炼前对原料盐进行除水处理，可在很大程度上减少高温熔炼
时氟化盐的水解。

高纯氟化盐真空加热干燥处理后的氧含量仍较高(表3)，可能是在加热条件下，部分氟化物已经水解成了氧化物。

因此，在后续的熔炼过程中，需要进行再氟化处理。

表2 原料盐中阳离子及其它元素含量分析比较(10−6)
Table 2 Cations and related elements analysis of the fluoride salts (10−6).
原料盐Fluoride salts Al B Ca Cd Cr Cu Fe K Li Mg Na Ni S Si Zr
LiF 99.99% 2.2 ― 9.5 ―
― ― 3.9 8.4 ― 1.9 140 ― 5.1 17 ― 99.9% 2.0 ― 5.6 ―
― ― 4.5 9.1 ― 2.5 190 ― 59 86 ― NaF 99.99% 6.0 ― 2.0 ―
― ― 2.9 22.18.80.7 ― ― 2.7 5.1 ― 99.9% 6.5 ― 59.5 ―
― ― 7.5 99.19.6 2.3 ―
― 35 61 ―
KF 99.99% 0.1 ― 18.1 ―
― ― 2.7 ― ―0.2 14 ― 2.4 24 ― 99.9% 0.9 ― 38.7 ―
―
― 4.0 ―
―
0.6 33 ― 1.8 27 ―
注：稀土元素含量均在检测限以下
Note: The contents of rare earth elements were below the detection limit.
图3 99.9% KF 的差示扫描量热-热重分析图谱
Fig.3 Differential Scanning Calorimetry- Thermogravimetric Analysis (DSC-TGA) diagram
of 99.9% KF. 表3 KF 除水前后氧含量分析(10−6)
Table 3 Oxygen content in KF before and after removing
water (10−6). 原料盐 Fluoride salts 除水前 Before
removing water 除水后
After removing water 300 ºC/4 h 400 ºC/4 h LiF 12 211 9 363 8 852 NaF 28 484 22 766 1 103 KF
4 063
4 423
520
2.2 熔炼坩埚材质对熔盐质量的影响
熔融盐的高温腐蚀性，一直约束着熔融盐的应用范围，研究和开发高温耐腐蚀材料是熔融盐和材料科技工作者研究的重要课题之一[14−15]。

氟化物熔盐具有超强的腐蚀性，对熔炼设备的要求相当高。

原料盐中存在的少量水和酸根离子等杂质，高温条件下会水解为HF 和腐蚀性氧化物。

因此，熔炼熔盐所用的坩埚对材料要求更为苛刻。

我们采用了石墨、Ni-201、铂金等抗腐蚀材料制成的坩埚制备熔盐，对它们的抗腐蚀性能及对熔盐质量的影响进行了比较(图4)。

石墨材料不存在熔盐腐蚀问题，但实验结果表明其机械性能较差，制备过程中会引起石墨脱落污染熔盐(图4(a))。

使用高纯石墨坩埚，表面仍有少量污染，会随使用次数的增加逐渐减少，但不会完全消除污染(图4(b))。

文献报道纯Ni-201材料在氟锂铍(FLiBe)熔盐中浸泡500 h 后基本没有发现腐蚀[15]，但其作为熔炼坩埚材料耐腐蚀能力明显不足，会发生腐蚀生成绿色氟化镍而污染熔盐(图4(c))。

铂金材料可用于熔炼腐蚀性大的高温氟化物，由其制备得到的熔盐洁白透亮、光泽度好、无杂质污染(图4(d))。

所以，对于小试制备熔盐样品可采
Heat Flow
−40
−60
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用铂金坩埚，但由于铂金价格昂贵，难以在放大工艺中得到实际应用。

图4不同坩埚材料制得的熔盐
Fig.4Molten salts obtained in different crucibles.
2.3熔炼温度及时间对熔盐质量的影响
优选含量在99.99%以上氟化盐为原料，LiF、NaF和KF按照46.5 mol%-11.5 mol%-42 mol%的比例混匀后加入到铂金坩埚内，高温除水后，逐渐升温至不同的熔炼温度(500 ºC、600 ºC、650 ºC和750ºC)加热熔融，该温度下反应2 h。

结果表明：熔炼温度过低，氟化盐没有完全熔融，只是粘结在一起，产物无光泽、呈烧结物状(图5(a)、(b)、(c))。

熔炼温度为750 ºC所得熔盐较好，外观洁白均匀、有光泽度(图4(d))，通过对熔盐样品的DSC曲线进行分析，表明该温度条件下制得的熔盐升温和降温过程都形成了单一典型的熔融峰。

但如果温度过高(＞850 ºC)，熔盐又会发生挥发而质量减少，导致熔盐组分比例发生变化，熔点略有升高。

在同样的熔炼温度(750 ºC)条件下，设置反应时间分别为2 h、3h和4 h，考察熔炼时间对熔盐质量的影响。

结果表明，较长的熔炼时间对熔盐的质量并没有明显影响，熔盐中杂质离子及氧含量几乎没有减少。

所以熔炼反应时间以2 h为宜。

图5不同熔炼温度条件下得到的熔盐形貌
Fig.5Molten salts obtained at different melting temperatures.
2.4添加氟化试剂对熔盐质量的影响
优选含量在99.99%以上的氟化盐为原料，LiF、NaF和KF按照46.5 mol%-11.5 mol%-42 mol%的比例混匀后加入到铂金坩埚内，没有添加氟化氢铵，高温除水后，逐渐升温至750 ºC熔融，反应2 h。

制备得到的FLiNaK熔盐氧含量在1×10−3左右。

在氟化盐原料中添加10%(w/w)的氟化氢铵作为氟化试剂，采用上述同样的熔炼工艺条件，由于分解产生的HF能抑制氟化盐的水解，有效防止含氧化合物的生成，大幅度降低熔盐中的氧含量。

制备得到的FLiNaK熔盐氧含量在2×10−4以下，该共晶盐的熔点为456−460 ºC (文献值 454 ºC)，凝固点为445−450 ºC，凝固点低于熔点是由于熔盐降温过程中存在过冷现象(图6)。

杂质金属离子含量基本符合熔盐堆用熔盐要求[13]，其中Be、Cu、Fe、Zr、Cd含量均小于5×10−6 (表 4)。

磷酸根离子含量低于3×10−5。

硫酸根低于1×10−4 (表5)。

部分阴离子数据的差异可能是由于部分离子在熔盐冷凝过程中发生了迁移、各个位置数据略有偏差、取样位置的不同造成的。

(a) (b) (c) (d)
宗国强等：FLiNaK熔盐的制备
图6惰性气体保护下的FLiNaK熔盐样品(a)及其DSC曲线(b)
Fig.6FLiNaK molten sample (a) and its DSC analysis (b).
表4熔盐中的杂质元素离子含量(10−6)
Table 4 Impurity concentrations in the molten salt (10−6).
批次Entry
Al B Ca Cd Cr Cu Fe Mg Ni S Si Zr
1 4.0<52
2 <5<5<5<511 15 24 76 <5
2 4.2
<528 <5<5<5<512 10 31 76 <5
3 4.4
<529 <5<5<5<512 14 24 63 <5
4 5.1
<529 <5<5<5<516 8 23 74 <5
5 4.9
<526 <5<5<5<513 10 31 80 <5
6 3.9
<525 <5<5<5<511 15 24 74 <5
7 3.9
<528 <5<5<5<513 10 27 67 <5
8 4.5
<525 <5<5<5<513 11 26 65 <5
9 3.8
<526 <5<5<5<513 15 25 77 <5
表5 熔盐的离子色谱分析结果(10−6)
Table 5 Ion chromatography analysis of the molten salt
(10−6).
批次Entry Cl− NO2− NO3− PO43− SO42−熔点 / ºC
Melting point
1 33.35
1.38 5.63 11.17
80.72
463461
2 34.64 27.81 28.52 28.62 99.19 463460
3 18.29 <1 16.28 24.09 90.77 454455
4 13.03 2.8
5 26.9
6 29.22 35.66 459460
5 16.87 1.65 28.4
6 23.51 83.66 458459
6 10.05 20.71 19.05 24.3
7 76.30 460459
7 5.74 54.12 28.25 13.70 92.91 459459
8 18.67 7.93 35.38 14.02 88.16 459462
9 22.67 7.21 37.42 19.08 97.17 461462
3结语
建立了氟化盐混合与熔融实验平台，研究了FLiNaK熔盐的制备工艺过程，考察了温度、时间、坩埚材质、氟化试剂等对熔盐纯度及氧含量的影响，找到了提高FLiNaK熔盐产品质量、有效降低氟化
物熔盐中氧含量的方法，制得的熔盐氧含量小于2×10−4，各种中子毒物及杂质离子的含量基本符合熔盐反应堆用熔盐的指标要求，酸根离子含量小于1×10−4，为第四代先进核能反应堆用含氟熔盐的规模化制备及应用提供技术支持和理论依据。

参考文献
1Delpech S, Cabet C, Slim C, et al. Molten fluorides for nuclear applications[J]. Materials Today, 2010, 13(5):
34−41
2Waldrop M M. Nuclear energy: radical reactors[J]. Nature, 492(7427): 26−29
3Khokhlov V, Ignatiev V, Afonichkin V. Evaluating physical properties of molten salt reactor fluoride mixtures[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2009, 130(1):
30−37
4Salanne M, Simon C, Turq P, et al. Heat-transport properties of molten fluorides: determination from first-principles[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2009, 130(1): 38−44
5Liu M, Saman W, Bruno F. Review on storage materials and thermal performance enhancement techniques for
(a)
(b)
Melting Point:
−100
−200
−300
核技术 2014, 37(5): 050604
high temperature phase change thermal storage systems[J].
Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(4):
2118−2132
6Williams D F, Toth L M, Clarno K T. Assessment of candidate molten salt coolants for the advanced high-temperature reactor (AHTR)[R]. ORNL/TM-2006/
12
7Benes O, Konings R J M. Thermodynamic properties and phase diagrams of fluoride salts for nuclear applications[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2009,
130(1): 22−29
8邹欣, 戴志敏, 唐忠锋. FLiNaK 熔盐高温试验回路电磁感应加热的数值模拟[J]. 核技术, 2013, 36(7):
070601
ZOU Xin, DAI Zhimin, TANG Zhongfeng. Numerical
simulation of induction heating in FLiNaK molten salt
high temperature testing loop[J]. Nuclear Techniques,
2013, 36(7): 070601
9Morel B, Duperret B. Uranium and fluorine cycles in the nuclear industry[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2009,
130(1): 7−10
10Khokhlov V, Korzun I, Dokutovich V, et al. Heat capacity and thermal conductivity of molten ternary lithium,
sodium, potassium, and zirconium fluorides mixtures[J].
Journal of Nuclear Materials, 2011, 410(1): 32−38
11Kondo M, Nagasaka T, Xub Q. Corrosion characteristics of reduced activation ferritic steel, JLF-1 (8.92Cr–2 W) in
molten salts Flibe and Flinak[J]. Fusion Engineering and
Design, 2009, 84(7−11): 1081−1085
12Kondo M, Nagasaka T, Tsisar V. Corrosion of reduced activation ferritic martensitic steel JLF-1 in purified Flinak at static and flowing conditions[J]. Fusion Engineering and Design, 2010, 85(7): 1430−1436
13Shaffer J H. Preparation and handling of salt mixtures for the molten salt reactor experiment[R]. ORNL4616, 1−45 14汪洋, 唐忠锋, 谢雷东, 等. 高温氟化盐对熔盐堆用材料的腐蚀行为研究进展[J]. 化学通报, 2013, 76(4):
307−312
WANG Yang, TANG Zhongfeng, XIE Leidong, et al. The
research progress of corrosion behavior of materials for
molten salt reactors in high temperature molten Fluorides[J]. Chemistry, 2013, 76(4): 307−312
15Olson L C, Ambrosek J W, Sridharan K, et al. Materials corrosion in molten LiF-NaF-KF salt[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2009, 130(1): 67−73
Preparation of FLiNaK molten salt
ZONG Guoqiang CHEN Bo ZHANG Long SUN Jiahong DONG Qun’an
CHEN Wei XIAO Jichang
(Key Laboratory of Organofluorine Chemistry, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences,
Shanghai 200032, China)
Abstract Background: Possessing a series of advantages, such as low neutron absorption cross section, much lower vapor pressure and good heat transfer performance fluoride molten salts are widely used in the high-temperature hydrogen, solar storage, nuclear fuel and other energy fields. Among them, ternary mixture of LiF-NaF-KF (FLiNaK) is one of the most common candidate molten salt systems. Purpose: We aim to examine the effect of temperature, time, crucible material and fluoride reagents on the quality of the molten salt, and preliminarily master key process parameters for preparation of FLiNaK molten salt. Methods: The formation of FLiNaK molten salt was studied by a vacuum melting platform. The optional preparation conditions were obtained through the screening of melting temperature, timing, crucible material and fluorination reagent. Results: In the presence of NH4HF2, the oxygen content in FLiNaK salt could be controlled below 2×10−4. Metal ion impurities in molten salt, according to the general requirements of the quality standard for molten salt reactor, of which Be, Cu, Fe, Zr and Cd contents are less than 5×10−6. And impurities of sulfate and phosphate anions are less than 1×10−4 and 3×10−5, respectively. Conclusion: Using the present preparation method, the corrosion of furnace was greatly reduced.It was an efficient, low-cost, and safe process for the preparation of FLiNaK molten salt.
Key words FLiNaK molten salt, Preparation, Ammonium hydrogen fluoride, Recrystallization
CLC TL281。