(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯的区域选择性硼氢化氧化反应

(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯的区域选择性硼氢化氧化反应苏艳;范娜娜;孙晓;李锐;李学强
【摘要】在无过渡金属参与情况下,以BH3·Me2 S为硼试剂,对一系列(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯进行硼氢化反应,用NaOH-H2 O2处理反应体系,最终得到有较好收率的1-三甲基硅基-2-芳基乙醇及2-芳基乙醇,其中,2-芳基乙醇是由1-三甲基硅基-2-芳基乙醇在碱性条件下,发生Brook重排反应并脱除硅基的产物.结果表明,在对(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯进行硼氢化反应时,硅基表现出很强的导向性,选择性地生成硼基与硅基同碳的产物.
【期刊名称】《宁夏大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(039)003
【总页数】6页(P246-251)
【关键词】硅基烯烃;硼氢化氧化反应;区域选择性
【作者】苏艳;范娜娜;孙晓;李锐;李学强
【作者单位】宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021;宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021;宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021;宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021;宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021
【正文语种】中文
【中图分类】O621.3
有机硼化合物是重要的有机合成中间体，烯烃的硼氢化反应是制备有机硼的重要方
法.对于非对称烯烃，经典的硼氢化反应往往生成反马氏规则的产物[1—3].对于
1,2-二取代的非对称烯烃，硼氢化反应的区域选择性是研究热点.研究者通过对有
机硼试剂的优化实现该类烯烃在反应中的区域选择性[4—10].同时，过渡金属催化的硼氢化反应也是研究的热点[11—13].对于非对称烯烃，研究关注点在于同时调
控产物的区域选择性与对映选择性，目前已取得了重要研究进展[14—23].
我课题组一直开展硅基烯烃的多种化学反应研究[24—25]，发现将硅基引入烯烃后，其双键的反应性能发生显著变化.目前，对于硅基烯烃硼氢化反应的研究，其
底物主要局限于三甲基硅基乙烯(图1)[26—32].研究表明，直接使用常规的
BH3·THF作为硼试剂，对三甲基硅基乙烯进行硼氢化反应的选择性略差，只能达
到61∶39(图1中式(1)).Brown课题组发现，在三甲基硅基乙烯上再引入一个烷
基[33]，对硼氢化反应的影响大.如1-甲基-2-硅基-乙烯与BH3·THF以及9-BBN
进行硼氢化反应，其区域选择性可通过后续的氧化反应表征，最高达95∶5，总收率为65% (图1中式( 2)).对于1-芳基-2-硅基烯烃为底物的硼氢化反应，目前研究很少.1998年，Piers课题组通过使用特殊的HB(C6F5)2实现对(Z)-1-芳基-2-硅
基烯烃进行高区域选择性的硼氢化反应[34]，并得到单一的硼基与硅基同碳的产物(图1中式(3)).近年来，Meng等成功实现了NHC-CuCl催化下(E)-1-芳基-2-硅基烯烃的区域选择性不对称硼氢化反应(图1中式(4))[35—38].笔者在无金属催化下，研究(E)-1-芳基-2-硅基烯烃与常规BH3·Me2S的硼氢化反应，探讨该类底物的反应特点，分析硅基对双键硼氢化反应选择性的影响(图1中式(5)).
图1 不同类型硅基烯烃的硼氢化反应
1 结果与讨论
以(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯为模板底物，筛选几种有机硼化合物(表1)进行实验.将1-苯基-2-硅基烯烃1a(0.5 mmol)溶解在0.5 mL干燥的四氢呋喃中，0 ℃
下加入硼烷试剂(1.0 mmol)，0.5 h后移至室温下反应(图2).2 h后发现，3个反
应体系中均有大量原料剩余(表1).此时将反应体系升温到60 ℃，并延长反应时间
至10 h.再次检测发现，BH3·Me2S体系中原料已全部转化，而PinBH和9-BBN
体系中还有大量原料剩余.对后2个反应体系继续反应24 h，1a仍然无法消耗完全，可能是由于PinBH和9-BBN的反应活性及位阻较大，硼氢化反应不完全.
图2 反应方程式
表1 硼烷试剂实验实验有机硼化合物t/h产率/%1BH3·Me2S12>992PinBH24—39-BBN24—
对BH3·Me2S体系的粗产物进行核磁表征，显示信号混乱，可能是由于硼烷在进
行硼氢化反应时反应程度不同产生了多种硼混合物.因此，对该硼混合物进行氧化
反应，使其生成相应的醇类产物，便于更好地表征.以1a为模板底物，按上述反应条件进行硼氢化反应，然后用3 mol/L的 NaOH溶液与30% H2O2处理，得到
产物1-硅基-2-苯乙醇(3a)和2-苯乙醇(3a’).通过对氧化反应中间体进行分析，发现反应体系中有部分硅醚(4a)生成(图3)，表明随着时间推移，化合物4a进一步向2-苯乙醇(化合物3a’)转化.结果表明，产物3a’应该是由3a在碱性条件下，首
先经Brook重排得到硅醚4a，然后4a发生硅基脱除，生成苯乙醇(3a’)(图3).
图3 反应方程式
对H2O2,NaoH溶液的用量进行筛选(表2)，以期获得更高的转化率.
表2 H2O2,NaOH溶液用量对氧化反应的影响实验V(NaOH)/mLV(H2O2)/mL3a 产率/%3a’ 产率/%总产率/%10.50.532245621.01.043256832.02.0402161
按上述硼氢化反应条件(BH3·Me2S，60℃，10 h)进行实验.将反应体系自然冷却
至室温，在冰浴条件下，逐滴加入不同体积的NaOH与H2O2溶液，当加入3 mol/L NaOH 0.5 mL和30% H2O2 0.5 mL时，3a和3a’的收率分别为
32%,24%；当NaOH和H2O2溶液的体积均为1 mL，反应总产率可提升至68%；
当NaOH和H2O2溶液的体积为2.0 mL，反应的收率变化不大.这是由于氧化反应是在碱性条件下进行，这也是Brook重排反应得以发生的典型性反应条件，无法抑制3a向3a’转化(图4).
图4 反应方程式
确定上述硼氢化氧化反应条件后，对该转化的普适性作进一步考察(表3).由表3可知，所有1-芳基-2-硅基烯烃均可在BH3·Me2S条件下发生硼氢化反应，并被氧化成1-硅基-2-芳基乙醇(3)以及2-芳基乙醇(3’)(图5).当苯环对位连有吸电子基团时，反应有较高的产率(表3)，当对位被氯原子取代时，总产率达86%；当吸电子基团在苯环间位时，反应有较高的产率；当苯环上连有烷基取代基时，其氧化产物的产率达90%(叔丁基)与83%(甲基)；当苯环对位为甲氧基时，反应的产率仅为40%，这可能是在碱性条件下芳环发生反应，核磁数据也表明反应体系中有其他无法识别的产物.
图5 反应方程式
表3 1-芳基-2-三甲基硅基-乙烯底物拓展实验基团3产率/%3’ 产率/%总产率/%1H43256824-F40286834-Cl40468643-Br48247253-Cl44206464-t-
Bu45459074-Me49348384-OMe231740
此外，在上述反应条件下，对β-甲基苯乙烯进行硼氢化氧化反应，发现反应速度与1a的相差不大，其产物为5a与5a’的两种醇混合物(图6)，选择性为14∶86.需要强调的是，主要产物的羟基处于苄位，说明在硼氢化反应过程中，硼基加到了苄位.这与硅基烯烃1的反应表现出完全不同的区域选择性(图5)，说明硅基引入双键后，对双键的硼氢化反应产生了影响.
图6 反应方程式
2 结论
在无过渡金属参与的情况下，以BH3·Me2S为硼氢化试剂，(E)-1-芳基-2-三甲基
硅基乙烯发生硼氢化反应，且硼基优先加成到硅基的α位.对该硼硅双取代化合物进行碱性条件下的氧化反应，部分α-硅基醇会发生Brook重排及硅基脱除反应，生成2-芳基乙醇产物.说明通过在双键上引入硅基，可有效调控硼氢化反应的区域选择性.
3 实验
3.1 仪器与试剂
1H-NMR(400 MHz)核磁共振波谱仪；13C-NMR(100 MHz)核磁共振波谱仪(以CDCl3为溶剂)； FTIR傅里叶变换红外光谱仪(液膜法);磁力搅拌器;旋转蒸发仪. BH3·Me2S硼烷二甲硫醚络合物；2 mol/L四氢呋喃溶液；其他试剂均为国产试剂(分析纯).实验在标准无水、无氧体系，稍有正压的N2气氛围下进行，所用溶剂在实验前均经常规方法除水处理.
3.2 实验方法
在氮气保护下，将0.5 mmol(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯完全溶解在0.5 mLTHF中.搅拌、冰浴条件下，加入1.0 mmol BH3·Me2S,搅拌30 min,移至油浴(60 ℃)下反应10 h.冷却至室温，冰浴条件下逐滴加入3 mol/L NaOH溶液1.0 mL、 30% H2O2溶液1.0 mL，搅拌2 h, 停止反应.用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤1次，乙酸乙酯萃取3次，无水硫酸钠干燥.过滤，浓缩后柱分离，得到产物3和3’.化合物3a’～3h’为已知化合物，其1H-NMR和13C-NMR的数据和文献值吻合[37—39].化合物3a～3h的表征数据如下：
1-苯基2-三甲基硅基乙醇(3a)及2-苯基乙醇(3a’):3a(43.6 mg)为无色油状液体,产率为43%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，
δ):0(s,9H);1.23(s,1H);2.59(dd,J=11.8,13.8 Hz,1H);2.78(dd,J=3.0,13.8
Hz,1H);3.41(dd,J=3.2,12.0 Hz,1H);7.14～7.16(m,3H);7.21～7.25(m,2H);13C-NMR(CDCl3,100 MHz，δ):-
3.28(3),39.9,66.6,126.5,128.7(2),129.2(2),139.8;IR(σ/cm-1):2 95
4. 3a’为已知化合物，数据与文献值相符[12].
1-(4-氟苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3b)及2-(4-氟苯基)乙醇(3b’)：3b(40.3 mg)为无色油状液体，产率为40%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，
δ):0(s,9H),1.22(s,1H),2.58(dd,J=12.0,14.0 Hz,1H);2.75(dd,J=2.8,14.0
Hz,1H);3.38(dd,J=3.0,11.8 Hz,1H);6.90～6.94(m,2H);7.09～7.13(m,2H);13C-NMR(CDCl3,100 MHz，δ):-3.85(3),39.1,66.7,115.4(F-C-C,20 Hz,2C),130.6(F-C-C-C,8 Hz,2C),135.5(F-C-C-C-C,3 Hz),161.7(F-C,243 Hz);IR(σ/cm-1):2 956.3b’(20.0 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[12].
1-(4-氯苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3c)及2-(4-氯苯基)乙醇(3c’):3c(45 mg)为无色油状液体，产率为40%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，
δ):0.12(s,9H);2.69(dd,J=11.8,13.8 Hz,1H);2.86(dd,J=2.8,14.0
Hz,1H);3.50(dd,J=3.2,11.6 Hz,1H);7.20～7.22(m,2H);7.29～7.33(m,2H);13C-NMR(CDCl3,100 MHz，δ):-
3.85(3),39.3,66.6,128.7(2),130.6(2),138.4,142.2.IR(σ/cm-1):2 955. 3c’(36.0 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[13].
1-(3-溴苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3d)及2-(3-溴苯基)乙醇(3d’):3d(65 mg)为无色油状液体，产率为48%. 1H-NMR(CDCl3,400 MHz，
δ):0(s,9H);2.56(dd,J=11.8，13.8 Hz,1H);2.73(dd,J=2.8，14.0
Hz,1H);3.34(dd,J=3.0，11.8 Hz,1H);7.08～7.10(m,2H);7.26～7.31(m,2H);13C-NMR(CDCl3,100 MHz，δ)：-
3.86(3),39.6,66.5,122.8,127.9,129.6,130.2,132.2,142.5;IR(σ/cm-1)：2 95
4.3d’(24.0 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[10].
1-(3-氯苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3e)及2-(3-氯苯基)乙醇(3e’):3e(50.2 mg)为无
色油状液体，产率为44%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，
δ):0.02(s,9H);2.59(dd,J=11.8，13.8 Hz,1H);2.76(dd,J=2.8， 14.0
Hz,1H);3.42(dd,J=2.8，11.6 Hz,1H);7.05(d,J=7.2 Hz，1H),7.13～
7.19(m,3H);13C-NMR (CDCl3,100 MHz，δ):-
3.83(3),39.7,66.6,126.6,127.4,129.3,129.8,13
4.5,142.2;IR (σ/cm-1)：2 95
5.
3e’(15.0 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[11].
1-(4-叔丁基苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3f)及2-(4-叔丁基苯基)乙醇(3f’):3f(56.3 mg)为无色油状液体，产率为45%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，
δ):0.09(s,9H);1.31(s,9H);2.65(dd,J=12.0，14.0 Hz,1H);2.83(dd,J=3.0，13.8 Hz,1H);3.48(dd,J=3.0，11.8 Hz,1H);7.15～7.18(m,2H);7.32～7.36(m,2H);13C-NMR(CDCl3,100 MHz，δ):-
3.80(3),31.5(3),39.3,66.6,125.7(2),128.9(2),136.6,149.4;IR(σ/cm-1)：2
964 .3f’(41.0 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[12].
1-(4-甲基苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3g)及2-(4-甲基苯基)乙醇(3g’):3g(51 mg)为无色油状液体，产率为49%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，
δ):0.304(s,9H);2.55(s,3H);2.86(dd,J=12.0，14.0 Hz,1H);2.78 (dd,J=2.8，14 Hz,1H);3.70(dd,J=3.0，11.8 Hz,1H);7.35(m,3H);7.21～7.25(s,4H);13C-NMR (CDCl3,100 MHz，δ):-
3.81(3),21.2,39.4,66.6,129.1(2),129.4(2),136.0,136.5;IR(σ/cm-1) ：2 95
4.
3g’(23.4 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[12].
1-(4-甲氧基苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3h)及2-(4-甲氧基苯基)乙醇(3h’):3h(25.6 mg)为无色油状液体，产率为23%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，
δ):0.30(s,9H);2.84(dd,J=12.0，14.0 Hz,1H);3.03(dd,J=3.2，14.0
Hz,1H);3.67(dd,J=3.0，11.8 Hz,1H);4.01(s,3H);7.05～7.09 (m,2H);7.34～7.38
(m,2H);13C-NMR (CDCl3,100 MHz，δ):-
1.20(3),55.5,111.7(2),126.8,127.6(2),131.5,143.1,159.6;IR(σ/cm-1)：2 956. 3h’(1
2.3 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[12].
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