制定《无机化工产品中镁含量测定通用方法络合滴定法》(精)

制定《无机化工产品中镁含量测定通用方法络合滴定法》
国家标准编制说明
一任务来源及制标的简要过程
根据国家标准化管理委员会《2005年国家标准计划项目》(项目编号20067514-T-606)的要求，在2007～2008年完成《无机化工产品中镁含量测定的通用方法络合滴定法》国家标准的制定工作。

该标准由天津出入境检验检疫局、天津化工研究设计院等国内相关企业负责起草。

全国化学标准化技术委员会无机化工分会负责技术归口。

二目的、意义
镁化合物是无机化工产品中的重要产品，广泛用于橡胶、冶金、建材，同时也是人体和动植物不可缺少的元素。

镁离子同时又是许多天然和人工合成的无机化工产品中普遍存在的元素，如各种镁盐及含镁化工产品、食品添加剂、饲料及饲料添加剂、白云石、石灰石、水泥、肥料及各种无机化工产品中都含有离子。

所以又成为许多无机化工产品的主要杂质含量，其测定方法在工农业生产中极其重要。

目前，在各产品标准中有许多测定镁含量的方法，其中对于镁含量在50～500mg/L时，一般情况下采用EDTA 络合滴定法。

由于EDTA络合滴定法测定镁含量具有简便、快速、检出限低且比较准确特点。

许多产品标准中都规定使用该方法。

但因不同产品中存在各种干扰因素，对测定结果会产生一定的影响，因此要对方法进行深入研究，制定统一的测定步骤，便于各无机化工产品标准引用。

本次标准的制定将作到最大限度地与国外相关标准相一致，以达到我国化工产品在镁含量测定方法（EDTA法）上与国外要求的一致性，适应国际贸易的需求。

三标准、资料情况
1 国内外标准资料情况
通过对国内外标准资料的检索，目前尚没有无机化工产品中镁含量测定的通用方法，收集到的国际或国外的相关标准有：ISO 2482-1973《工业用氯化钠钙和镁含量的测定乙二胺四乙酸(EDTA)络合滴定法》、ISO 2741-1973《锌合金镁的络合滴定法》、ISO 6233-1983《锰矿石和锰精矿钙和镁含量的测定乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法》、ISO 6920-1984《工业用粗硼酸钠总的及可溶于碱液的钙和镁含量的测定滴定法》、ISO 10058-1992《菱美矿和白云石化学分析》、BS 6075-9-1981《工业用氢氧化钠取样和试验方法.第9部分:钙和镁含量的测定》、BS 7319-5-1990《工业用氯化钠的分析方法.第5部分:钙和镁含量的测定方法》、BS EN 12946-2000《石灰浸物质.钙和镁含量的测定.络合法》、NF T20-406-1971《工业氯化钠钙和镁的测定（乙二胺四醋酸络合分析法）》。

国内相关标准有：GB/T 15057.2-1994《化工用石灰石中氧化钙和氧化镁含量的测定》、GB/T 6730.15-1986《铁矿石化学分析方法络合滴定法测定镁量》、GB/T 3286.1-1998《石灰石、白云石化学分析方法氧化钙量和氧化镁量的测定》、HG/T 3607-2000《工业氢氧化镁》、HG/T 2959-2000《工业水合碱式碳酸镁》、HG/T 2956.6-2001《硼镁矿石中氧化钙和氧化镁含量的测定容量法》及SN/T 0481.4-1995《出口矾土检验方法.EDTA容量法测定氧化钙和氧化镁量》。

2 测定方法的资料情况
测定无机化工产品及矿石中的镁含量（常量、半微量）现在大多采用络合滴定法，其测定结果准确与否，在很大程度上取决于滴定终点的正确判定，溶液pH值太小选用的指示剂，干扰离子的消除，掩蔽剂及络合剂的性能是影响滴定终点的重要因素。

同时，由于无机化工产品的种类的变化，对镁含量分析
过程中指示剂的选择及干扰元素的消除都有较大影响，本标准将对镁含量络合滴定过程中所用的指示剂、掩蔽剂、络合剂进行试验比较，探讨不同的指示剂、掩蔽剂及络合剂对滴定终点的影响，从中获得一些有价值的信息，发现并解决无机化工产品镁含量测定过程中的技术问题进行解决。

（1）指示剂的选择
络合滴定法测定镁含量的指示剂种类较多，其中测定准确度、精密度相对较好的有K-B、铬黑T （EBT）、EBT-橙黄(Ⅳ)、K-B-Y(达蛋黄)、金属钛等。

由于EBT-橙黄(Ⅳ)、K-B-Y(达蛋黄)在测定镁含量时不常用，而使用金属钛作为指示剂，价格昂贵，所以上述三种指示剂均不是理想的指示剂，因此在日常分析工作中多以EBT、K-B为主要指示剂。

但是其常用指示剂EBT、K-B水溶液稳定性较差，通过与NaCl或KCl配成固体混合物来使用，平行测定时难掌握用量，试样颜色深浅不一，且终点变色不十分明显，常常造成较大误差，给分析工作带来不便。

目前已经有报道将表面活性剂聚乙烯吡咯啉酮(PVP)和K-B配制成一定比例溶液，可以使其稳定性增强，且由于用量得以控制，平行试验颜色变化相同，在辨认终点时主观误差基本可以消除。

另外，加入苦味酸，消除了终点时微红色干扰，终点变色由红色突变为蓝色，便于观察和辨认终点，减少终点误差，应用于实际样品的测定，相对误差为±0.2％左右，测定方法准确度和精密度较高。

（2）指示剂的封闭与僵化
1）指示剂的封闭现象
①有时某些指示剂与金属离子生成稳定的络合物，这些络合物较对的MY配全物更稳定，以至到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂配合物中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化这种现象称为指示剂的封闭现象。

如以铬黑T作指示剂，pH≈10.0时，EDTA滴定Mg2+时，Al3+、Fe3+、Ni2+和Co2+对铬黑T有封闭作用，这时可加入少量三乙酸(掩蔽Al3+和Fe3+)和KCN(掩蔽Co2+和Ni2+)以消除干扰。

②由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应也会引起封闭现象。

这时金属离子有色络合物的稳定性虽然没有金属指示剂的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，金属离子有色络合物并不是很快地被EDTA破坏，因而对指示剂也产生了封闭。

如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。

2）指示的僵化现象
有些金属指示剂本身与金属离子形成络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与金属离子之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。

这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

另外，金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。

如铬黑T的水溶液易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。

分解变质的速度与试剂的纯度也有关。

一般纯度较高时，保存时间长一些，还有，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催化作用。

如铬黑T在Ce4+存在下，仅数秒钟就褪色，为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。

（3）酸度的控制
络合滴定时因为EDTA与金属离子的螯合反应不断释放H+，溶液酸度随之升高，因而影响滴定突跃和准确度，而且pH的改变也会影响指示剂颜色的变化，因此络合滴定必须在缓冲溶液中进行，即要
获得准确的滴定结果，选择和控制适宜的酸度条件是很重要的。

（4）掩蔽剂的选择
⑴性质：①掩蔽剂与干扰离子生成的络合物应比滴定剂与干扰离子生成的络合物稳定；
②掩蔽剂与干扰离子络合物应为无色或浅色；
③加入掩蔽剂后，试液pH不应有太大的变化；
④掩蔽剂不应影响测定的准确度。

具有以上性质的络合掩蔽剂种类繁多
⑵分类：
①无机掩蔽剂
A．氰化物
KCN是一种有效的掩蔽剂，由于HCN是一极弱酸且有剧毒，因此KCN只能在碱性介质中使用，否则不仅无掩蔽效果，还会引起中毒；
PH>8，可掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Fe3+、Fe2+及铂族金属离子；
pH 6，由于酸效应，Zn2+、Cd2+的络合物被破坏；
在强碱性溶液中，加入H2O2和KCN，形成[Mn(CN)6(H2O2)]3—三元络合物，可掩蔽适量的Mn2+；
溶液中含有六甲基四胺时，水解产生甲醛，对氰化物有解蔽作用；
氰络合物具有较高稳定性，利用其选择性的掩蔽和解蔽作用，可分别滴定某些金属离子：
a.Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+能用氰化物掩蔽；
b.Zn2+、Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；
c.Ca2+、Mg2+、Pb2+、稀土不被氰化物掩蔽。

pH≈10时，用KCN掩蔽a、b组离子后，可用EDTA滴定c组离子；再加入甲醛，b组被解蔽，因而可以滴定b组离子；另外，不加掩蔽剂，可测得三组离子的总量，从而可以由差减法计算出a组离子的含量。

尽管KCN是重金属的有效掩蔽剂，但在络合滴定中较少使用，主要原因是它的毒性和对环境的污染。

实际工作中，若有可能，尽量用其他掩蔽剂代之。

B．氟化物
HF是中强酸，pH＞5时主要型体是F－，因此作为掩蔽剂的氟化物应在弱酸或碱性介质中使用。

它可以掩蔽Al3+、Ti4+、Sn4+、Be2+、Zn4+、Hf4+等，也可以沉淀掩蔽稀土、碱土等离子。

当溶液中有其他离子共存时，先用EDTA将它们完全络合，再加入NH4F，由于形成稳定的氟络合物，故EDTA络合物完全被破坏，从而放出相当量的EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测定该离子的含量。

②有机掩蔽剂
A．CO配位体掩蔽剂
a.乙酰丙酮
pH=5~6时，可以掩蔽Al3+、Fe3+、Be2+、Pd2+、Uo22+，部分掩蔽Cu2+、Hg2+、Cr3+、Ti4+，然后可用EDTA滴定Pb2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。

b.柠檬酸
用于在近中性溶液中掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(Ⅳ)、Th(Ⅳ)、Ti(Ⅳ)、Uo22+、Zr(Ⅳ)，然后用EDTA 滴定Cn2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+。

c.洒石酸
常用于在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+后，再用EDTA滴定Mn2+。

与柠檬酸类似。

二者还常用于防止高价金属离子在碱性溶液中析出水合氧化物沉淀。

d.草酸
用于在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Mn2+、Th(Ⅳ)、Uo22+等。

e.磺基水杨酸
用于在酸性溶液中掩蔽Al3+、Th(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)等。

B．NN配位体掩蔽剂
a.1,10－邻二氮菲
用于在pH=5~6时，掩蔽Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+、与Fe2+形成的螯合物呈深红色，干扰终点的观察。

b.乙二胺及其同系物
NH2－[CH2－CH2－NH]n－CH2－CH2－NH2
n=0是乙二胺，n=1是二乙撑三胺，n=2是三乙撑四胺，n=3是四乙撑五胺。

它们用于在碱性溶液中掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等。

C．ON配位体掩蔽剂
a.三乙酸胺
通常配成1:3或1:4的水溶液使用，不纯的试剂由于含重金属，因而带黄色。

三乙酸胺用于在碱性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(亚)、Sn(亚)和少量Mn2+等。

使用三乙酸胺时，应在酸性溶液中加入，然后用调节至碱性。

如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。

b.氨羧络合剂
这些试剂本身有时出可作掩蔽剂。

如在pH≈10时，可用EDTA掩蔽Ca2+，然后用EDTA滴定Mg2+。

二、沉淀掩蔽法
⒈定义：于溶液中加入一种沉淀剂，使其中的干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。

如：当Ca2+、Mg2+共存时，因为CaY、MgY络合物的稳定常数相差不大( K=2)，欲单测Ca2+时，Mg2+产生干扰，可调节pH>12，使Mg(OH)2沉淀，然后用EDTA滴定Ca2+，此时Mg(OH)2不干扰Ca2+的测定，此时OH－就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。

⒉存在缺点：
⑴某些沉淀反应进行不完全，掩蔽效率有时不高；
⑵发生沉淀反应时，通常伴随共沉淀现象，影响滴定的准确度。

当沉淀能吸附金属指示剂时，会影响终点观察；
⑶某些沉淀颜色很深，或体积庞大，妨碍终点观察。

四试验条件的选择
本标准是测定无机化工产品中镁含量的通用方法，因此在标准制定过程中充分考虑方法的适用性，做到了基本能适用于大部分无机盐产品中镁含量的测定。

对无机盐产品中存在的各种干扰因素进行了充分考虑，并确定消除干扰因素的方法。

1 酸度的选择
由EDTA的酸效应曲线可以看出，镁的pH≈10时是滴定的最高允许酸度。

但随着滴定的进行，生成H+不断增加，溶液的酸会有一定变化，因此测定前加入一定量的缓冲溶液是解决酸度变化重要步骤之一。

滴定时酸度过低会引起金属离子的水解，影响滴定的准确度甚至无法进行。

但在此pH下，最高允许酸度小于pH＝10时的其它金属离子都能被准确滴定，因此，要准确滴定产品中的镁离子，除选择合适的酸度外，消除其它金属离子的干扰是准确测定镁的关键所在。

2 测定过程中其它金属离子的干扰及消除
镁离子通常情况下与钙离子共同存在于产品中，目前测定镁离子时，基本采用沉淀掩蔽法。

既在最高允许酸度(pH≈10)时同时测定出镁钙合量，再在pH>12时使镁离子形成Mg(OH)2沉淀，再测定钙含量。

由镁钙合量减去钙含量，得镁含量。

采用络合滴定法测定镁离子含量的主要干扰因素是酸度、金属离子和有色基体干扰，酸度的干扰可以通过调节被测溶液的pH值来消除。

金属离子的干扰主要是与EDTA在pH＝10时形成络合的金属离子，如Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Fe3+、Fe2+、Pb2+、Bi3+、Sn2+、Co2+、Hg2+、Ag+等，这些离子的干扰可以采用加入各种有针对性的掩蔽剂来消除。

有色基体干扰可以采用分离主干扰基体的方法来消除，如采用沉淀分离法等。

五测定方法的确定
从收集的文献及标准资料的报道看，为了消除酸度、金属离子和有色基体干扰，一般采用调节试验溶液的pH值、加入缓冲溶液（氨－氯化铵缓冲溶液）、选择合适的指标剂、加入各种掩蔽剂及分离干扰主体来消除上述干扰因素。

其中，根据被测样品的不同选择掩蔽剂消除金属离子的干扰，是能否准确测定产品中镁含量的关键。

由于本标准是测定无机化工产品中镁含量的通用方法，所以在选择掩蔽剂时，应充分考虑被测样品中所存在的干扰离子。

因此，本标准选用若干种具有代表性产品，针对产品中存在的干扰离子，进行试验验证、方法的适应性试验，根据试验结果确定各种金属离子的掩蔽剂。

测定过程中具体的酸度为控制pH≈10，为了保证滴定过程中酸度不发生变化，采用加入氨－氯化铵缓冲溶液控制酸度。

指示剂的选择最终确定为K－B指示剂，各种金属离子的干扰采用加入掩蔽的方法消除，消除方法在标准的附录中给出。

由于镁和钙离子大多同时存在于产品中，采用加入掩蔽剂的方法不能消除钙的干扰，采用分离的方法同样不可行。

因此，本标准中采用测定镁钙合量后减去钙含量的方法。

六标准水平
由于目前尚未收集到镁含量测定的通用方法，国内外标准中只有在相关的产品规定了镁含量的测定方法。

因此，本次制定的标准将主要参考ISO国际标准及国内外的相关标准及资料，在相关的标准资料规定的试验方法的基础上，针对无机化工产品中镁含量存在的形式及产品特性，确定最佳测定条件。

通过对不同无机化工产品的实际测试验证，使本标准中规定测定方法基本能够满足大多数无机化工产品中镁含量的测定。

标准的总体水平达到国际先进水平。

七参考文献
（1）ISO 2482-1973《工业用氯化钠钙和镁含量的测定乙二胺四乙酸(EDTA)络合滴定法》
（2）ISO 2741-1973《锌合金镁的络合滴定法》
（3）ISO 6233-1983《锰矿石和锰精矿钙和镁含量的测定乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法》
（4）ISO 6920-1984《工业用粗硼酸钠总的及可溶于碱液的钙和镁含量的测定滴定法》
（5）ISO 10058-1992《菱美矿和白云石化学分析》
（6）BS 6075-9-1981《工业用氢氧化钠取样和试验方法.第9部分:钙和镁含量的测定》
（7）BS 7319-5-1990《工业用氯化钠的分析方法.第5部分:钙和镁含量的测定方法》
（8）BS EN 12946-2000《石灰浸物质.钙和镁含量的测定.络合法》
（9）NF T20-406-1971《工业氯化钠钙和镁的测定（乙二胺四醋酸络合分析法）》
（10）GB/T 15057.2-1994《化工用石灰石中氧化钙和氧化镁含量的测定》
（11）GB/T 6730.15-1986《铁矿石化学分析方法络合滴定法测定镁量》
（12）GB/T 3286.1-1998《石灰石、白云石化学分析方法氧化钙量和氧化镁量的测定》（13）HG/T 3607-2000《工业氢氧化镁》
（14）HG/T 2959-2000《工业水合碱式碳酸镁》
（15）HG/T 2956.6-2001《硼镁矿石中氧化钙和氧化镁含量的测定容量法》
（16）SN/T 0481.4-1995《出口矾土检验方法.EDTA容量法测定氧化钙和氧化镁量》（17）络合滴定法分析化学
（18）《关于络合滴定法测定钙镁的探讨》现代商检科技第8卷第2期（1998）
（19）《EDTA容量法测定镁中指示剂的改进》焊接材料产品质量检测站通讯
（20）《锂对EDTA滴定镁和钙的影响》理化检验化学分册第10卷第2期2004年2月（21）《表面技术》第311卷第6期2000年12月
（22）《络合滴定镁的问题探讨》冶金分析第13卷第1期(1993)
（23）《钾钙肥中镁的测定》贵州大学学报(自然科学版) 第14卷第1期1997年。